一、醇

1.1 概念及通式

  1. 概念：烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代所形成的化合物叫醇
  2. 官能团：羟基，结构为\(\ce{-OH}\)
  3. 饱和一元醇的通式：\(\ce{C_nH_{2n+1}OH}\)（\(\ce{n\ge1}\)）
  4. 判断醇和酚的关键：看\(\ce{-OH}\)是否与苯环直接相连
    1. \(\ce{-OH}\)与苯环侧链上的饱和碳原子相连，属于醇
    2. \(\ce{-OH}\)与苯环直接相连，属于酚

1.2 醇的分类

  1. 按烃基分类：
    1. 脂肪醇，如\(\ce{CH3CH2OH}\)
    2. 芳香醇，如\(\ce{C6H5CH2OH}\)
苯甲醇结构式.png
苯甲醇结构式
  1. 按分子中羟基数目分类：
    1. 一元醇，如\(\ce{CH3CH2CH2OH}\)
    2. 二元醇，如\(\ce{HOCH2CH2OH}\)
    3. 多元醇，如丙三醇\(\ce{HOCH2CH(OH)CH2OH}\)
丙三醇.png
丙三醇

1.3 常见醇

醇结构简式主要物理性质用途
甲醇\(\ce{CH3OH}\)无色、具有挥发性的液体，沸点为65℃化工原料、燃料
乙二醇\(\ce{HOCH2CH2OH}\)无色、无臭、具有甜味的黏稠液体，能与水以任意比例互溶汽车发动机防冻液的主要成分、合成涂料的主要原料
丙三醇\(\ce{HOCH2CH(OH)CH2OH}\)俗称甘油，无色、无臭、具有甜味的黏稠液体，能与水以任意比例互溶，吸水能力强制造日用化妆品和三硝酸甘油酯

1.4 醇的命名

  1. 选主链：选择分子中含有羟基的碳原子在内的最长碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某醇”
  2. 定编号：从距离羟基最近的一端给主链碳原子编号
  3. 标位置：命名时要标明羟基的位置；羟基的个数用“二”“三”等表示
  4. 写名称：取代基位次-取代基名称-羟基位次-母体名称
    1. \(\ce{CH3CH2CH2OH}\)：1-丙醇
    2. \(\ce{CH3CH(OH)CH3}\)：2-丙醇
    3. \(\ce{HOCH2CH(OH)CH2OH}\)：1,2,3-丙三醇

二、性质

2.1 醇类的物理性质

  1. 沸点：（也是由于分子内氢键）
    1. 相对分子质量相近的醇和烷烃相比，醇的沸点远高于烷烃
    2. 饱和一元醇随分子中碳原子数的增加，沸点逐渐升高
    3. 碳原子数相同时，羟基个数越多，沸点越高
  2. 溶解性：
    1. 甲醇、乙醇、丙醇均可与水以任意比例互溶
    2. 醇分子与水分子之间能够形成氢键，因此小分子醇易溶于水
    3. 当羟基个数相同时，一般随碳原子数增加，醇在水中的溶解度逐渐减小

2.2醇的化学性质

  1. 反应部位：醇的化学性质主要由羟基决定。由于氧原子吸引电子的能力强，\(\ce{-O-H}\)键和\(\ce{C-O}\)键的电子对均偏向氧原子，因此这两处化学键比较容易断裂。
  2. 醇的反应部位
醇的反应部位.png
醇的反应部位

三、醇的转化规律

3.1 与钠反应

  1. 反应时，醇分子中的\(\ce{O-H}\)键断裂（①键断裂）
  2. 乙醇与钠反应生成乙醇钠和氢气：

\(\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2 ^}\)

  1. 该反应可以说明醇羟基中的氢原子具有一定活泼性，但醇的酸性很弱

3.2 消去反应

  1. 条件：浓硫酸、迅速升温至170℃左右
  2. 断键方式：分子中\(\ce{C-O}\)键和邻位碳原子上的\(\ce{C-H}\)键断裂，脱去一分子水（②、④键断裂）
  3. 乙醇发生消去反应生成乙烯：

\(\ce{CH3CH2OH ->[浓 H2SO4][170℃] CH2=CH2 ^ + H2O}\)

  1. 原则：醇发生消去反应时，要求与羟基相连碳原子的邻位碳原子上有氢原子
  2. 注意事项：
    1. 加热混合液时温度要迅速升高并稳定在170℃，目的是减少副反应；若温度约为140℃，乙醇主要发生分子间脱水生成乙醚
    2. \(\ce{NaOH}\) 溶液主要是用来除去\(\ce{SO2}\)
    3. 浓\(\ce{H2SO4}\) 作脱水剂和催化剂

3.3 取代反应

1. 与\(\ce{HX}\)发生取代反应

  1. 反应时，醇分子中的\(\ce{C-O}\)键断裂（②键断裂）
  2. 醇与氢卤酸发生取代反应，可生成卤代烃：

\(\ce{C2H5OH + HX ->[\Delta][浓 H2SO4] C2H5X + H2O}\)

  1. 该反应是制备卤代烃的方法之一

2. 分子间脱水成醚

  1. 分子间脱水成醚属于取代反应，不是消去反应（两分子乙醇，一个断① 键，一个断②键）
  2. 乙醇在浓硫酸、约140℃条件下分子间脱水生成乙醚：

\(\ce{C2H5OH + HOC2H5 ->[浓 H2SO4][140℃] C2H5OC2H5 + H2O}\)

  1. 乙醚是一种无色、易挥发的液体，沸点34.5℃，有特殊气味，具有麻醉作用，也是一种优良有机溶剂

3.4 氧化反应（醇作还原剂）

  1. 燃烧反应：

\(\ce{C2H5OH + 3O2 ->[点燃] 2CO2 + 3H2O}\)

  1. 催化氧化：（①、③键断裂）
    1. 乙醇在铜或银作催化剂、加热的条件下，与氧气反应生成乙醛：
    2. \(\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[Cu或Ag][\Delta] 2CH3CHO + 2H2O}\)
  2. 乙醇还可以被酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液或酸性\(\ce{K2Cr2O7}\)溶液氧化，其氧化过程可表示为：

\(\ce{CH3CH2OH ->[氧化] CH3CHO ->[氧化] CH3COOH}\)

3.5 醇的反应规律

1. 消去反应规律

  1. 羟基与邻位碳原子上的氢原子共同作用，脱去一分子水，生成碳碳双键
  2. 不能发生消去反应的醇：
    1. 分子中只有一个碳原子的醇，如\(\ce{CH3OH}\)
    2. 与\(\ce{-OH}\)相连碳原子的相邻碳原子上没有氢原子的醇
  3. 若与羟基相连的碳原子有多个邻位碳原子，且邻位碳原子上的氢原子化学环境不同，消去反应可能生成多种烯烃

2. 取代反应规律

醇分子中，\(\ce{-OH}\)或\(\ce{-OH}\)上的氢原子在一定条件下可被其他原子或原子团取代。例如：

  1. 醇与羧酸发生酯化反应
  2. 醇分子间脱水成醚
  3. 醇与\(\ce{HX}\)发生取代反应生成卤代烃

3. 催化氧化规律

醇能否被催化氧化以及被催化氧化后的产物类型，取决于与羟基相连碳原子上的氢原子个数：

  1. 与\(\ce{-OH}\)相连的碳原子上有2个或3个氢原子时，可被催化氧化为醛
  2. 与\(\ce{-OH}\)相连的碳原子上有1个氢原子时，可被催化氧化为酮
  3. 与\(\ce{-OH}\)相连的碳原子上没有氢原子时，不能被催化氧化
醇的催化氧化规律 1.png
醇的催化氧化规律 1

四、酚

4.1 苯酚的组成和结构

  1. 酚：羟基与苯环直接相连而形成的化合物
  2. 苯酚是最简单的一元酚，分子式为\(\ce{C6H6O}\)
  3. 苯酚的结构可表示为\(\ce{C6H5OH}\)，官能团为酚羟基\(\ce{-OH}\)
苯酚结构式.png
苯酚结构式

3.2 苯酚的物理性质

  1. 纯净的苯酚是无色晶体，具有特殊气味，熔点43℃
  2. 苯酚易溶于乙醇等有机溶剂
  3. 室温下苯酚在水中的溶解度较小；温度高于65℃时，能与水互溶
  4. 苯酚有毒，对皮肤有强腐蚀性，不慎沾到皮肤上应立即用酒精冲洗，再用水冲洗

3.3 化学性质

  1. 苯酚有毒，对皮肤有强腐蚀性，不慎沾到皮肤上应立即用酒精冲洗，再用水冲洗
  2. 苯酚具有弱酸性：酸性\(\ce{H2CO3>苯酚>HCO^{-}3}\)
  3. 由于苯环对羟基的影响，酚羟基中的氢原子比醇羟基中的氢原子更活泼
  4. 由于羟基对苯环的影响，苯酚中苯环上的氢原子比苯中的氢原子活泼，尤其是羟基邻、对位上的氢原子更容易被取代
  5. 有特征反应会与\(\ce{FeCl3}\) 反应显紫色
  6. 可以被强氧化剂氧化；被氢气还原

四、转化规律

4.1 弱酸性

  1. 苯酚的羟基在水溶液中能发生部分电离：

\(\ce{C6H5OH <=> C6H5O- + H+}\)

  1. 苯酚俗称石炭酸，但酸性很弱，不能使石蕊溶液变红
  2. 苯酚可以与\(\ce{NaOH}\)反应生成苯酚钠：

\(\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}\)

  1. 苯酚钠与盐酸反应又生成苯酚：

\(\ce{C6H5ONa + HCl -> C6H5OH + NaCl}\)

  1. 苯酚钠溶液中通入\(\ce{CO2}\)，无论\(\ce{CO2}\)是否过量，都生成\(\ce{NaHCO3}\)，不能生成\(\ce{Na2CO3}\)：

因为酸性：\(\ce{H2CO3 > C6H5OH > HCO3-}\) \(\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}\)

4.2 苯环上氢原子的取代反应

  1. 苯酚与饱和溴水反应，生成白色沉淀
  2. 反应方程式：

\(\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}\)

苯酚与溴的取代.png
苯酚与溴的取代
  1. 产物为2,4,6-三溴苯酚
  2. 该反应很灵敏，可用于苯酚的定性检验和定量测定
  3. 除去苯中少量苯酚时，应先加入\(\ce{NaOH}\)溶液再分液，不能直接用溴水除去

4.3 显色反应

  1. 向盛有少量苯酚稀溶液的试管中滴加几滴\(\ce{FeCl3}\)溶液，振荡，溶液显紫色
  2. 酚类物质一般都可以与\(\ce{FeCl3}\)作用显色
  3. 该反应可以用于检验苯酚的存在

4.4 氧化反应

  1. 苯酚可以燃烧
  2. 苯酚在空气中容易被缓慢氧化而呈粉红色
  3. 苯酚可以被酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液氧化，使酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液褪色

4.5 加成反应（还原反应）

  1. 苯酚在催化剂和加热条件下可以与氢气发生加成反应，生成环己醇：
  2. \(\ce{C6H5OH + 3H2 ->[催化剂][\Delta] C6H11OH}\)
苯酚的加成.png
苯酚的加成
  1. 有机物的氧化还原反应（以有机物为主视角）
    1. 去氧、加氢：还原反应
    2. 加氧、去氢：氧化反应

五、比较与应用

5.1 苯、甲苯和苯酚的比较

  1. 苯一般不能被酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液氧化
  2. 甲苯的甲基受苯环影响，容易被酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液氧化
  3. 苯酚常温下在空气中容易被氧化，呈粉红色
  4. 苯、甲苯和苯酚都含苯环，所以都可在催化剂、加热条件下与\(\ce{H2}\)发生加成反应
  5. 苯酚与溴的取代反应比苯、甲苯更容易，原因是酚羟基使苯环上羟基邻、对位氢原子变得活泼

5.2 脂肪醇、芳香醇和酚的比较

  1. 脂肪醇、芳香醇和酚的官能团都是\(\ce{-OH}\)，但\(\ce{-OH}\)连接位置不同
  2. 脂肪醇和芳香醇主要表现醇羟基的性质
  3. 酚由于羟基与苯环直接相连，既表现酚羟基的弱酸性，又使苯环上的邻、对位氢原子更活泼.所以会有取代、显色、氧化、加成反应
  4. 酚羟基中的氢原子活泼性强于醇羟基中的氢原子

5.3 定性与定量的解题方法

  1. 判断或计算酚类物质与饱和溴水发生苯环上取代反应的具体用量时，一般只考虑苯环上酚羟基的邻、对位氢原子
  2. 判断酚类物质苯环上取代产物种类时，一般只考虑苯环上的氢原子
  3. 酚类物质与\(\ce{FeCl3}\)溶液发生显色反应，可作为酚羟基存在的依据

5.4 有机化合物与极性试剂发生取代反应的规律

  1. 有机物与极性试剂发生取代反应时，通常是带部分正电荷的原子或原子团与带部分负电荷的原子或原子团相结合。
  2. 以乙醇与\(\ce{HBr}\)发生取代反应为例：
有机物与极性试剂.png
有机物与极性试剂

\(\ce{CH3CH2OH + HBr ->[\Delta] CH3CH2Br + H2O}\)

  1. 其中，乙醇中带部分正电荷的乙基碳原子与\(\ce{HBr}\)中带部分负电荷的溴原子结合，乙醇中带部分负电荷的羟基氧原子与\(\ce{HBr}\)中带部分正电荷的氢原子结合生成水。