第一节 合成高分子的基本方法

一、有机高分子

1.1 概念

1. 有机高分子：由许多小分子化合物通过加成聚合反应或缩合聚合反应得到的、相对分子质量很大的有机化合物。
2. 高分子的相对分子质量通常在 \(10^4\) 以上。
3. 高分子不是单一分子，而是一类相对分子质量不同的同系聚合物的混合物，所以高分子的相对分子质量通常是平均值。
4. 合成高分子的原料通常是小分子化合物。
5. 每个高分子都是由若干个重复结构单元组成的。

{此处插入合成高分子基本方法知识图谱，概括加成聚合反应和缩合聚合反应的区别}

1.2 高分子中的几个基本概念

理解时要注意：

1. 一种单体形成的高分子中，结构单元数通常等于聚合度，也等于链节数。
2. 两种或两种以上单体形成的高分子中，结构单元数不一定等于聚合度。
3. 书写高分子结构简式时，通常把链节写在方括号内，并把聚合度 \(n\) 写在右下角。
4. 对于加聚产物，链节的组成通常与单体的组成相同。
5. 对于缩聚产物，链节的组成通常与单体的组成不同，因为缩聚时常有小分子生成。

二、合成高分子的基本方法

合成高分子的基本方法主要有两类：

1. 加成聚合反应，简称加聚反应。
2. 缩合聚合反应，简称缩聚反应。

二者的核心区别是：

1. 加聚反应主要发生在含不饱和键的单体之间，反应过程中通常没有小分子副产物生成。
2. 缩聚反应主要发生在含两个或两个以上官能团的单体之间，反应过程中通常有小分子副产物生成。

三、加成聚合反应

3.1 概念

1. 加成聚合反应：单体通过加成反应的形式生成高分子的反应，简称加聚反应。
2. 加聚反应的本质是单体中的不饱和键打开，单体之间相互连接形成高分子链。
3. 常见能发生加聚反应的单体一般含有：
   1. 碳碳双键。
   2. 碳碳三键。
   3. 某些环状结构，如环氧乙烷。
4. 加聚反应中通常没有小分子副产物生成，原子利用率可看作 \(100\%\)。

3.2 单烯烃的加聚

单烯烃加聚时，碳碳双键打开，双键两端的碳原子连接成高分子主链，其他部分作为支链保留。

常见例子：

1. 乙烯生成聚乙烯：

\(\ce{n CH2=CH2 ->[cat.] [-CH2-CH2-]_{n}}\)

1. 丙烯生成聚丙烯：

\(\ce{n CH2=CHCH3 ->[cat.] [-CH2-CH(CH3)-]_{n}}\)

1. 氯乙烯生成聚氯乙烯：

\(\ce{n CH2=CHCl ->[cat.] [-CH2-CHCl-]_{n}}\)

书写规律：

1. 找到碳碳双键。
2. 断开双键中的一条键，使双键变为单键。
3. 把双键两端的碳原子写入主链方括号中。
4. 原来连接在双键碳上的原子或原子团作为支链保留。
5. 在方括号右下角写 \(n\)。

3.3 二烯烃的加聚

1. 共轭二烯烃发生加聚时，通常表现为“单变双，双变单，破两头，移中间”。
2. 即两端双键打开，中间单键变为双键，单体之间在两端连接成高分子链。

常见例子：

1. \(1,3\)-丁二烯生成聚 \(1,3\)-丁二烯：

\(\ce{n CH2=CH-CH=CH2 ->[cat.] [-CH2-CH=CH-CH2-]_{n}}\)

1. 异戊二烯生成聚异戊二烯：

\(\ce{n CH2=CH-C(CH3)=CH2 ->[cat.] [-CH2-CH=C(CH3)-CH2-]_{n}}\)

3.4 共聚反应

1. 两种或两种以上单体共同发生加聚反应，生成的高分子称为共聚物。
2. 共聚时，不同单体的不饱和键均打开，不同链节可以在高分子链中交替或不规则排列。

例如乙烯与丙烯共聚：

\(\ce{n CH2=CH2 + n CH2=CHCH3 ->[cat.] [-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-]_{n}}\)

实际书写时，共聚产物的链节排列可能不止一种，题目若没有特别限定，一般抓住“各单体双键打开、链节相连”这一核心即可。

3.5 其他加聚类型

1. 炔烃可以发生加聚反应，例如乙炔生成聚乙炔：

\(\ce{n HC#CH ->[cat.] [-CH=CH-]_{n}}\)

1. 某些环状化合物也可以发生开环聚合，例如环氧乙烷生成聚环氧乙烷：

\(\ce{n C2H4O ->[cat.] [-O-CH2-CH2-]_{n}}\)

{此处插入加聚反应类型局部图，重点观察单烯烃、二烯烃、共聚、炔烃和环氧乙烷的写法}

四、缩合聚合反应

4.1 概念

1. 缩合聚合反应：单体分子间通过缩合反应生成高分子的反应，简称缩聚反应。
2. 缩聚反应的单体通常含有两个或两个以上能相互反应的官能团。
3. 常见官能团有：
   1. 羟基，\(\ce{-OH}\)。
   2. 羧基，\(\ce{-COOH}\)。
   3. 氨基，\(\ce{-NH2}\)。
4. 缩聚反应生成高分子的同时，通常还有小分子副产物生成，如 \(\ce{H2O}\)。
5. 缩聚反应多为可逆反应，为提高产率，常需要及时移除生成的小分子副产物。

4.2 缩聚产物的书写特点

1. 缩聚物的结构简式通常要在方括号外写出端基原子或原子团。
2. 缩聚物的链节与单体的组成不同，因为反应中脱去了小分子。
3. 如果一种单体发生缩聚，生成小分子的化学计量数一般为 \(n-1\)。
4. 如果两种单体按物质的量均为 \(n\) 发生缩聚，生成小分子的化学计量数一般为 \(2n-1\)。
5. 书写缩聚反应方程式时，各单体的物质的量与缩聚物结构简式右下角标通常要一致。

4.3 羟基酸缩聚

羟基酸分子中同时含有羟基和羧基，可以分子间脱水形成聚酯。

以 \(6\)-羟基己酸为例：

\(\ce{n HOOC(CH2)5OH ->[cat.,\Delta] H[-OOC(CH2)5-]_{n}OH + (n-1) H2O}\)

理解时抓住：

1. 一个分子的羧基与另一个分子的羟基反应。
2. 羧基脱 \(\ce{-OH}\)，羟基脱 \(\ce{H}\)，生成 \(\ce{H2O}\)。
3. 两个单体片段之间形成酯基，\(\ce{-COO-}\)。

4.4 二元酸与二元醇缩聚

二元酸和二元醇可以缩聚生成聚酯。

例如乙二醇与乙二酸缩聚：

\(\ce{n HOCH2CH2OH + n HOOCCOOH ->[cat.,\Delta] H[-OCH2CH2OCOCO-]_{n}OH + (2n-1) H2O}\)

书写规律：

1. 二元酸的两个羧基分别与二元醇的羟基反应。
2. 主链中出现酯基，说明产物属于聚酯。
3. 两种单体共同缩聚时，端基可能来自羟基端，也可能来自羧基端，具体写法应与题目所给结构对应。

4.5 氨基酸缩聚

氨基酸分子中同时含有氨基和羧基，可以分子间脱水形成肽键，因此氨基酸缩聚也可看作成肽反应。

例如甘氨酸和丙氨酸缩聚：

\(\ce{n H2NCH2COOH + n H2NCH(CH3)COOH ->[cat.] H[-NHCH2CO-NHCH(CH3)CO-]_{n}OH + (2n-1) H2O}\)

理解时抓住：

1. 氨基提供 \(\ce{H}\)，羧基提供 \(\ce{-OH}\)，二者结合生成 \(\ce{H2O}\)。
2. 单体之间形成酰胺键，即肽键，结构可表示为 \(\ce{-CO-NH-}\)。
3. 若产物主链中反复出现 \(\ce{-CO-NH-}\)，通常可以联想到氨基酸或二元胺、二元酸类单体。

4.6 酚醛树脂型缩聚

苯酚与甲醛在酸性条件和加热条件下可以发生缩聚，生成酚醛树脂。

结构简式可概括为：

\(\ce{n C6H5OH + n HCHO ->[H+,\Delta] H[-C6H3(OH)-CH2-]_{n}OH + (n-1) H2O}\)

由于苯环结构式在 Obsidian 中用结构简式不够直观，后期可按截图或 ChemDraw 重新绘制。

{此处插入酚醛树脂缩聚结构图，重点观察苯环之间通过 \(\ce{-CH2-}\) 连接}

4.7 缩聚反应类型归纳

{此处插入缩聚反应类型局部图，重点观察羟基酸、二元醇与二元羧酸、氨基酸、酚醛树脂四类缩聚}

五、加聚反应与缩聚反应的比较

从反应机理上看：

1. 加聚反应的原因是单体中存在不饱和键。
2. 缩聚反应的原因是单体中存在能相互反应的官能团。
3. 判断反应类型时，优先看单体结构，再看产物中是否有小分子生成。

六、聚合产物与单体的相互推断

6.1 由单体推断加聚产物

加聚产物的书写可以按以下口诀处理：

1. 单烯烃型单体：断开双键，键分两端，添上括号，\(n\) 写后面。
2. 二烯烃型单体：单变双，双变单，破两头，移中间，添上括号，\(n\) 写后面。
3. 两种单烯烃共聚：双键打开，中间相连，添上括号，\(n\) 写后面。

示例：

1. \(\ce{CH2=C(CH3)2}\) 的加聚产物为 \(\ce{[-CH2-C(CH3)2-]_{n}}\)。
2. \(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\) 的加聚产物为 \(\ce{[-CH2-CH=CH-CH2-]_{n}}\)。
3. \(\ce{CH2=CH2}\) 与 \(\ce{CH2=C(CH3)2}\) 共聚可形成含有 \(\ce{-CH2-CH2-}\) 和 \(\ce{-CH2-C(CH3)2-}\) 链节的共聚物。

6.2 由加聚产物推断单体

1. 若链节主链只有两个碳原子，且主链中没有双键，通常将链节两端半键向内闭合，恢复为单烯烃单体。
2. 若链节主链有四个碳原子，且主链中没有双键，通常可能来自两种单烯烃单体；把链节两端和中间断开，分别恢复双键。
3. 若链节主链有多个碳原子且含碳碳双键，通常按“凡双键，四个碳，无双键，两个碳”的思路断开，再恢复单体。
4. 若链节主链上只有两个碳原子且链节中含碳碳双键，可能来自炔烃加聚。

{此处插入加聚产物和单体相互推断局部图，重点观察由链节恢复双键的方法}

6.3 由单体推断缩聚产物

常见类型：

1. 羟基酸类单体：
   1. 分子中同时含 \(\ce{-OH}\) 和 \(\ce{-COOH}\)。
   2. 缩聚后形成含酯基的聚合物。
2. 二元羧酸与二元醇：
   1. 二元羧酸提供两个羧基。
   2. 二元醇提供两个羟基。
   3. 缩聚后形成聚酯。
3. 氨基酸类单体：
   1. 分子中同时含 \(\ce{-NH2}\) 和 \(\ce{-COOH}\)。
   2. 缩聚后形成含肽键的聚合物。

6.4 由缩聚产物推断单体

1. 聚酯类高聚物中含有 \(\ce{-COO-}\)：
   1. 从 \(\ce{-CO-O-}\) 中断开。
   2. 羰基一侧恢复为 \(\ce{-COOH}\)。
   3. 氧原子一侧恢复为 \(\ce{-OH}\)。
2. 聚酰胺类高聚物中含有 \(\ce{-CO-NH-}\)：
   1. 从 \(\ce{C-N}\) 键处断开。
   2. 氮原子上加 \(\ce{H}\)，恢复为氨基。
   3. 羰基碳原子上加 \(\ce{-OH}\)，恢复为羧基。
3. 酚醛树脂类高聚物：
   1. 主链中通常有苯环和 \(\ce{-CH2-}\)。
   2. 单体一般可追溯为苯酚和甲醛。
4. 如果缩聚物结构可以写成 \(\ce{H[-O-R-CO-]_{n}OH}\) 或 \(\ce{H[-NH-R-CO-]_{n}OH}\)，其单体通常只有一种，去掉方括号和聚合度后恢复端基即可。

{此处插入缩聚产物和单体相互推断局部图，重点观察聚酯、聚酰胺、酚醛树脂的断键位置}

七、方法归纳

7.1 判断反应类型

1. 看单体是否含碳碳双键、碳碳三键等不饱和键：
   1. 若有，优先考虑加聚反应。
   2. 若没有，还要看是否含多个能相互反应的官能团。
2. 看单体是否含 \(\ce{-OH}\)、\(\ce{-COOH}\)、\(\ce{-NH2}\) 等官能团：
   1. 若含两个或两个以上能反应的官能团，优先考虑缩聚反应。
   2. 若反应生成 \(\ce{H2O}\) 等小分子，基本可判断为缩聚反应。
3. 看产物结构：
   1. 若链节组成与单体组成相同，多为加聚产物。
   2. 若链节中出现酯基、酰胺键等，且比单体少了小分子组成，多为缩聚产物。

7.2 书写高分子方程式

1. 先确定单体和反应类型。
2. 再写出链节。
3. 给链节加方括号。
4. 在方括号右下角写聚合度 \(n\)。
5. 加聚反应一般不写小分子产物。
6. 缩聚反应要写小分子产物，并注意小分子的化学计量数。
7. 遇到含苯环等结构式的题目，先用结构简式或文字说明反应含义，再用局部图或后期 ChemDraw 图补足结构。

7.3 易错点

1. 不能把高分子看成纯净的单一分子；高分子通常是混合物。
2. 加聚反应的链节不一定等于单体，但链节的化学组成通常与单体相同。
3. 缩聚反应一定要注意小分子副产物，尤其是 \(\ce{H2O}\) 的计量数。
4. 由聚合物反推单体时，先找主链，再找断键位置，不要只看支链。
5. 酯基、酰胺键是判断缩聚产物的重要结构特征。
6. 含苯环的高分子结构不适合只靠线性结构简式死记，最好结合结构式理解。