第二节 水的电离和溶液的pH

一、水的电离

1.1 水的电离过程

1. 内容：水是一种极弱的电解质，电离过程可以表示为：\(\ce{H2O + H2O <=> H3O^{+} + OH^{-}}\) ,可以简写为：\(\ce{H2O <=> H^{+} + OH^{-}}\)
2. 注意 ：任何溶液中，由水电离出的\(\ce{c(H+)}\)、\(\ce{c(OH^{-})}\) 总是相等的

1.2 水的离子积常数

1. 表达式及影响因素：\(\ce{K_w =c(H^{+})\cdot c(OH^{-})}\) 。随着温度的升高，水的离子积增大。在常温下，纯水中的 \(\ce{c(H+)=c(OH^{-})=1 \times 10^{-7} mol\cdot L^{-1}}\) (任何温度、任何pH的纯水均呈中性)
2. 适用范围：\(K_w\) 不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质溶液。也就是说 \(\ce{K_w =c(H^{+})\cdot c(OH^{-})}\)，其中\(\ce{c(H+)}\)、\(\ce{c(OH^{-})}\) 指的是整个溶液中两种离子的浓度，而不单是只由\(\ce{H2O}\) 电离出的氢离子和氢氧根离子的浓度

1.3 外界条件对水电离平衡的影响

二、溶液的酸碱性与pH

2.1 溶液的酸碱性与氢离子、氢氧根离子浓度的关系

2.2 溶液的pH

1.pH的计算公式

1. 计算公式 ：\(\ce{pH=-lg c(H^{+})}\)
2. 溶液的酸碱性与pH的关系 （常温下）：常温下，稀溶液的pH值的范围为0~14，对应的氢离子的浓度为\(\ce{1.0\times 10^{0}mol\cdot L^{-1}}\) ~\(\ce{1.0\times 10^{-14}mol\cdot L^{-1}}\)
3. 适用范围 ：
   1. 该公式仅适用于常温下，稀溶液的pH范围。所以并不是说所有溶液的pH范围都只能是0~14；而是超过这两个条件的限制，使用的公式或者范围就要做更改
   2. 当不再限制常温时，当100℃时，\(K_w=10^{-12}\) ,那么也就是说pH=6时呈中性质，pH范围为0~12。
   3. 如果不限定是稀溶液，那么溶液的浓度超过\(\ce{1.0\times 10^{0}mol\cdot L^{-1}}\)，那么就应该使用 \(\ce{pH=-lg \alpha (H^{+})}\) , \(\ce{\alpha}\) 表示活度，此时测算出来的pH值可能会小于0

2.溶液酸碱性的测定方法

1. 酸碱指示剂法：以下是常见的酸碱指示剂的变色范围（pH）

1. 利用pH试纸测量：用镊子夹取一小块pH试纸于干燥结净的玻璃片或者表面皿上，用干燥洁净的玻璃棒蘸取试液点在试纸上，当试纸颜色变化稳定后迅速与标准比色卡对照，读出pH
2. 利用pH计测量：可精确到0.1，0.01
3. 注意：pH只能判断A物质与B物质当下的酸碱性的强弱；而无法从性质层面比较某物质属于强酸还是弱酸；而想要判断某物质是强酸还是弱酸，是建立在相同温度，相同浓度的基础上，比较电离程度

3.pH的应用

1. 医学上血液的pH是诊断疾病的一个重要参数
2. 人体健康调节，如人们洗发时使用的护发素的主要功能是调节头发的pH,使之达到适宜的酸碱度
3. 环保领域中酸性或碱性废水常利用中和反应进行处理
4. 在农业生产中调节土壤的pH,使其更适宜农作物的生长
5. 在科学试验工业生产中，pH的调控非常重要

三、酸碱中和滴定

3.1 概况

1. 定义 ：依据中和反应，用已知浓度的酸（或碱）来测定未知浓度的碱（或酸）的实验方法
2. 原理 ：\(\ce{n(H^{+})=n(OH^{-})}\) ，即 \(\ce{mc_酸\cdot V_酸=nc_碱 \cdot V_碱}\) （m、n分别代表酸、碱的元数，即一元，二元）
3. 实验用品 ：
   1. 仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹、烧杯、锥形瓶、铁架台
   2. 药品：\(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 溶液、未知浓度的\(\ce{NaOH}\) 溶液、酚酞溶液，蒸馏水
   3. 注意事项 ：关于滴定管（精确的放出一定体积的溶液）
      1. 滴定管0刻度在上，大刻度在下
      2. 标有适用温度
      3. 读数时估读到0.01ml
      4. 酸式滴定管是玻璃旋塞：可以装酸性、氧化性试剂
      5. 碱式滴定管是橡胶活塞：可以装碱性试剂
      6. 现在已经有了酸碱通用的聚四氟乙烯滴定管，结构与酸式滴定管相同

3.2 实验过程

1.滴定管的使用

1. 查：检查滴定管是否漏水，在确保不漏水后方可使用
2. 洗：用蒸馏水洗涤滴定管2~3次
3. 润：用待装液润洗滴定管2~3次
4. 装：将酸、碱反应液分别注入相应的滴定管中，使液面位于滴定管”0“刻度以上2~3ml处，并将滴定管垂直固定在滴定管夹上
5. 排：调节酸式滴定管活塞（或挤压碱式滴定管的玻璃球），排出尖嘴部分的气泡，使其充满反应液（如果滴定管内部有气泡，应快速放液以赶出气泡并使液面位于某一刻度处）
6. 记：记录滴定管读数

2.用已知浓度的强酸滴定未知浓度的强碱

1. 向润洗过的酸式滴定管中加入\(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 溶液，赶出气泡，调节液面至”0“刻度或以下后记录准确读数
2. 向润洗过的碱式滴定管中加入未知的浓度的待测\(\ce{NaOH}\) 溶液，赶出气泡、调节液面至”0“刻度或以下后，用碱式滴定管向锥形瓶中滴入20.00ml待测溶液，再向其中滴入2滴酚酞溶液，这时溶液呈红色
3. 把锥形瓶（不用润洗，不用干燥）放在酸式滴定管下方，瓶子下方垫一张白纸，小心的滴入盐酸。边滴边摇动锥形瓶（接近终点时，改为滴加半滴盐酸），直到因加入半滴盐酸后，溶液颜色从粉红色刚好变成无色，且半分钟内不恢复。这表示已经达到滴定终点。记录滴定管液面的读数。

3. 误差分析

1. 原理：\(\ce{c(待测)=\dfrac{c(标准)\cdot V(标准)}{V(待测)}}\) ，在这个式子中\(\ce{c(标准)、V(待测)}\) 都是确定的，所以只用分析出不正确操作引起的\(\ce{V(标准)}\) 的变化，即可分析出对结果的影响（以上述实验为例子）

3.3 酸碱中和滴定曲线

1. 强酸与强碱的滴定过程

1. \(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\) 标准溶液滴定20.00ml \(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 溶液为例
2. 过程描述：
   1. 起初酸的pH为1，开始时加入碱，对pH的影响还是比较小，在突变范围之前，溶液的pH都维持在4以下，并缓慢提升
   2. 当滴定终点时，很少量的碱便可引起pH的突变，导致指示剂变色，即反应完全，达到滴定终点。而这个范围pH会瞬间从3以上跃升到11左右。
3. 指示剂选择：常见的酸碱指示剂均在这个范围内，所以强酸强碱的滴定，常见的指示剂均可以选择均可以选择（甲基橙、酚酞）

2.强酸滴定弱碱的滴定过程

1. \(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{HCl}\) 标准溶液滴定20.00ml \(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{NH3·H2O}\) 溶液为例
2. 过程描述：
   1. 起初碱的pH小于14，大概为12左右。开始加入强酸，对pH的影响虽较小，但比滴定强碱pH变化要快很多
   2. 当滴定终点时，很少量的酸就会引起pH的突变，导致指示剂变色，即反应完全，达到滴定终点时。pH的跃升分为会瞬间从7左右变到3左右，（该范围相对于滴定强碱从11到3要小很多）
3. 指示剂选择：该滴定范围在酸性范围内，所以不能选择酚酞（会在还未达到滴定终点就稳定变色），在该范围内选择甲基橙或者石蕊都可以

3.强碱滴定弱酸的滴定过程

1. \(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{NaOH}\) 标准溶液滴定20.00ml \(\ce{0.1000mol\cdot L^{-1}}\) \(\ce{CH3COOH}\) 溶液为例
2. 过程描述：
   1. 起初碱的pH大于1，大概为3左右。开始加入强碱，对pH的影响虽较小，但比滴定强酸pH变化要快很多
   2. 当滴定终点时，很少量的碱就会引起pH的突变，导致指示剂变色，即反应完全，达到滴定终点时。pH的跃升分为会瞬间从7左右变到11左右，（该范围相对于滴定强碱从3到11要小很多）
3. 指示剂选择：该滴定范围在碱性范围内，所以不能选择甲基橙（会在还未达到滴定终点就稳定变色），在该范围内选择酚酞或者石蕊都可以

4.滴定注意事项

1. 误区 ：用酸碱滴定法测定待测液的浓度，天然就会存在误差，测出的结果也只是粗略的数值。原因是：恰好中和=酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性
2. 酸碱指示剂的选择 ：主要看滴定完成后的溶液呈什么性，比如强酸无论滴定强碱还是弱碱，最终的溶液都会呈酸性，所以选择对应的指示剂比如甲基橙都适用。也就是标准液呈什么性，就选择该性质对应的指示剂即可

四、滴定原理的迁移——氧化还原滴定和沉淀滴定

4.1 氧化还原滴定

1.概况

1. 原理 ：以氧化剂或还原剂为滴定剂，取滴定一些具有相反性质，或者能与之发生反应的性质的物质
2. 试剂 ：
   1. 常见的用于滴定的氧化性试剂：\(\ce{酸性KMnO4}\) 溶液、酸性\(\ce{K2Cr2O7}\)溶液、碘水等
   2. 常见的用于滴定的还原剂试剂：亚铁盐溶液、草酸、维生素C等
3. 指示剂 ：氧化还原滴定的指示剂有三种
   1. 氧化还原指示剂
   2. 专属指示剂：碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝
   3. 自身指示剂：酸性\(\ce{KMnO4}\) 溶液滴定草酸时，滴定终点颜色变化为溶液由无色变为浅紫色

2.示例

1. \(\ce{Na2S2O3}\) 溶液滴定碘液
   1. 原理：\(\ce{2Na2S2O3 + I2 \xlongequal[]{} Na2S4O6 + 2NaI}\)
   2. 指示剂：淀粉溶液
   3. 滴定终点：当滴入最后半滴\(\ce{Na2S2O3}\) 溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点
2. 酸性\(\ce{KMnO4}\) 溶液滴定\(\ce{H2C2O4}\) 溶液
   1. 原理：\(\ce{2MnO^{-}4 + 6H^{+} + 5H2C2O4 \xlongequal[]{} 10CO2 ^ + 2Mn^{2+} + 8H2O}\)
   2. 指示剂：\(\ce{KMnO4}\) 溶液本身呈紫色，不用另选指示剂
   3. 滴定终点：当滴入最后半滴\(\ce{KMnO4}\) 溶液后，溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点

4.2 沉淀滴定

1. 原理：利用沉淀反应进行滴定，测量分析的方法
2. 应用：实际上，虽然生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，基本上都是用的”银量法“，即用\(\ce{Ag^{+}}\) 与卤素离子的反应来测定\(\ce{Cl^{-}、Br^{-}、I^{-}}\) 的浓度
3. 指示剂选择：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，但是需要满足，滴定剂与被滴定物质生成的沉淀的溶解度要比 滴定剂与指示剂生成的沉淀物的溶解度要更小（也就是说前者要更难溶）。如用\(\ce{AgNO3}\) 溶液测定溶液中\(\ce{Cl^{-}}\) 的浓度时选用\(\ce{K2CrO4}\) 作指示剂，因为\(\ce{AgCl}\) 比\(\ce{AgCr2O4}\) 更难溶

五、溶液pH的计算方法

5.1 单一溶液pH的计算方法

1. 强酸溶液 ：\(\ce{H_nA}\) 溶液，设其浓度为 \(\ce{a mol\cdot L^{-1}}\) ,

则\(\ce{c(H^{+}) = na mol\cdot L^{-1} }\) , \(\ce{pH=-lg c(H^{+})=-lg na}\)

1. 强碱溶液 ：\(\ce{B(OH)_n}\) 溶液，设其浓度为 \(\ce{a mol\cdot L^{-1}}\)

则\(\ce{c(OH^{-}) = na mol\cdot L^{-1} }\) ,则\(\ce{c(H^{+}) = \dfrac{10^{-14}}{na} mol\cdot L^{-1} }\) , \(\ce{pH=-lg c(H^{+})= 14 + lg na }\) (也就是14-|\(\ce{lg c(OH^{-})}\)| )

5.2 混合溶液pH的计算（忽略混合后溶液体积的变化）

1. 两种强酸混合 ：直接求出\(\ce{c_混(H^{+})}\) ，再据此求出pH

\(\ce{c_混(H^{+})=\dfrac{c_1(H^{+})V_1 + c_2(H^{+})V_2}{V_1 + V_2}}\)

1. 两种强碱混合 ：先求出\(\ce{c_混(OH^{-})}\), 再由\(K_w=c(H^{+})\cdot c(OH^{-})\) 求出\(\ce{c_混(H^{+})}\) ，再据此求出pH

\(\ce{c_混(OH^{-})=\dfrac{c_1(OH^{-})V_1 + c_2(OH^{-})V_2}{V_1 + V_2}}\) ，\(\ce{c_混(H^{+})=\dfrac{K_w}{c(OH^{-})}}\)

1. 强酸、强碱混合 ：先求两者分别的总物质的量，然后用各自的物质的量作差，留下的离子就是反应完之后氢离子或氢氧根离子的物质的量。然后求出其浓度，再根据上述方法求pH

5.3 酸、碱溶液的无限稀释规律

1. 总原则：常温下，任何酸（或碱）溶液无限稀释时，溶液的pH都不能大于7(或小于7)，之恶能无限接近于7
2. 酸、碱的稀释规律