一、沉淀溶解平衡

1.1 基本概念

  1. 定义 ：在一定温度下，当某种物质沉淀和溶解速率相等时，即建立了动态平衡，叫做沉淀溶解平衡。如\(\ce{AgCl}\) 溶于水的沉淀溶解平衡表示为 \(\ce{AgCl(s) <=>[溶解][沉淀] Ag^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\)
  2. 沉淀溶解平衡的建立

\(\ce{固体物质 <=>[溶解][沉淀] 溶液中的溶质}\)

  1. \(\ce{v_{溶解} > v_{沉淀}}\) 固体溶解
  2. \(\ce{v_{溶解} = v_{沉淀}}\) 沉淀溶解平衡
  3. \(\ce{v_{溶解} < v_{沉淀}}\) 析出固体
  4. 物质溶解性与溶解度的关系及沉淀完全的标志 ：
  5. 沉淀完全的标志：通常认为残留在溶液中的离子浓度小于\(\ce{1\times10^{-5}mol \cdot L^{-1}}\) ，沉淀完全
  6. 20℃时，物质溶解度与溶解性的关系
溶解度/g<0.010.01~11~10>10
溶解性难溶微溶可溶易溶
  1. 注意事项 ：
    1. 难溶物质是指在20℃时，溶解度小于0.01g的物质，其溶解度是很小，但是不会等于0。物质不溶是相对的，没有绝对不溶的物质
    2. 易溶固体在作电解质时，如果是饱和溶液，存在沉淀平衡。如饱和食盐水中存在沉淀平衡为 \(\ce{NaCl(s) <=> Na^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\) ,向其中滴加浓盐酸，可以清楚地观察到有晶体析出
  2. 影响沉淀溶解平衡的因素 ：
    1. 内因：难溶电解质本身的性质，这是决定因素
    2. 外因：
      1. 温度 ：大多数难溶电解质的溶解过程是吸热的。升温，大多数沉淀溶解平衡向溶解的方向移动。
      2. 浓度 ：加水稀释，平衡向沉淀溶解的方向移动
      3. 相同离子 ：加入与难溶电解质构成微粒存在相同离子的可溶性物质，平衡向生成沉淀的方向移动
      4. 能反应离子 ：加入能消耗难溶物离子的物质，平衡向沉淀溶解的方向移动。

1.2 溶度积常数（\(\ce{K_{sp}}\)）

  1. 定义：以难溶电解质\(\ce{A_mB_n}\) 的沉淀溶解平衡 \(\ce{A_mB_n(s) <=> mA^{n+}(aq) + nB^{m-}(aq) }\) 为例。用符号\(\ce{K_{sp}}\)表示，指的是难溶电解质在水溶液中达到沉淀溶解平衡时的平衡常数，公式为： \(\ce{K_{sp}(A_mB_n)=c^{m}(A^{n+})\cdot c^{n}(B^{m-})}\)
  2. 离子积 ：溶液中有关离子浓度幂的乘积，用符号\(\ce{Q}\) 表示。公式为：\(\ce{Q(A_mB_n)=c^{m}(A^{n+})\cdot c^{n}(B^{m-})}\) ，式中浓度都是任意时刻的浓度
  3. 含义 ：
    1. \(\ce{K_{sp}}\) 只与难溶电解质的性质和温度有关，而与沉淀的量和溶液中的离子的浓度无关
    2. \(\ce{K_{sp}}\) 越大，难溶电解质在水中的溶解能力越强。相同温度下，对于同类型物质（如\(\ce{AgCl}\)、\(\ce{AgBr}\)、\(\ce{AgI}\) 等），可直接用溶度积比较难溶电解质的溶解能力
    3. 相同温度下，对于不同类型物质，\(\ce{K_{sp}}\) 差距不大时，不能直接用溶度积比较难溶电解质的溶解能力。可以转化为饱和溶液中溶质的物质的量浓度确定溶解能力的强弱。
  4. 判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解 ：
    1. \(\ce{Q
    2. \(\ce{Q=K_{sp}}\) ：溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态
    3. \(\ce{Q>K_{sp}}\) ：溶液过饱和，有沉淀析出

1.3 与 \(\ce{K_{sp}}\) 有关的计算

  1. 求某一离子的浓度 ：已知某温度下 \(\ce{Mg(OH)2}\) 的 \(\ce{K_{sp}=1.8 \times 10^{-11}}\) ，若溶液中 \(\ce{c(OH^{-})}\) = \(\ce{3.0 \times 10^{-6} mol/L}\) ，那么溶液中 \(\ce{c(Mg^{2-})}\) 为多少？
  2. 计算离子的浓度比 ：已知常温下 \(\ce{K_{sp}(CaSO4)=4.8 \times 10^{-5}}\) ; \(\ce{K_{sp}(CaCO3)=3 \times 10^{-9}}\)

反应\(\ce{CaSO4(s) + CO^{2-}3(aq) <=> CaCO3(s) + SO^{2-}4(aq) }\) 达到平衡，那么如何计算溶液中的 \(\ce{\dfrac {c(SO^{2-}_4)}{c(CO^{2-}_3)}}\)

  1. 根据\(\ce{K_{sp}}\) 判断沉淀某离子时的pH范围
  2. 计算沉淀转化反应的平衡常数 ：已知对于 \(\ce{Cu^{2+}(aq) + ZnS <=> CuS(s) + Zn^{2+}(aq)}\)
  3. 计算金属阳离子开始沉淀的pH：当溶液中离子积等于\(\ce{K_{sp}}\) 的时候开始沉淀
  4. 计算金属阳离子完全沉淀的pH：阳离子的浓度 <\(\ce{1.0 \times 10^{-5} mol\cdot L^{-1}}\) 可视为沉淀完全

二、沉淀溶解平衡的应用

2.1 沉淀的生成

  1. 调节pH法 ：在废水处理、工艺流程中除杂时应用很广

示例：加入氨水调节pH，可除去\(\ce{NH4Cl}\) 溶液中的杂质\(\ce{FeCl3}\) 。反应的离子方程式是\(\ce{Fe^{3+} + 3NH3·H2O \xlongequal[]{} Fe(OH)3 v + 3NH^{+}4}\)

  1. 加沉淀剂法 ：

示例：以\(\ce{Na2S}\) 作沉淀剂，使\(\ce{Cu^{2+}}\) 、\(\ce{Hg^{2+}}\) 等生成 \(\ce{CuS}\) 、\(\ce{HgS}\) 等沉淀。离子方程式是\(\ce{Cu^{2+} + S^{2-} \xlongequal[]{} CuS v }\) ; \(\ce{Hg^{2+} + S^{2-} \xlongequal[]{} HgS v}\)

2.2 沉淀的溶解

1. 原理

  1. 内容：根据平衡移动原理，对于在水中难溶的电解质，只要不断减少溶解平衡体系中的相应离子，平衡就向沉淀溶解的方向移动，从而使得沉淀溶解

2.溶解的方法

  1. 酸溶解法：加入酸，使得\(\ce{H+}\) 和 酸根离子反应，破坏沉淀的溶解平衡

示例：\(\ce{CaCO3}\) 、\(\ce{FeS}\) 、\(\ce{ZnS}\)、\(\ce{Al(OH)3}\) 、\(\ce{Cu(OH)2}\) 等难溶电解质的酸溶 注意：\(\ce{CuS}\)、\(\ce{Ag2S}\) 不溶于盐酸或稀硫酸，因为这两者属于极难溶，\(\ce{S^{2-}}\) 的量实在太少，使得不会与\(\ce{H+}\) 结合，也就不会破坏沉淀溶解平衡。但是会溶于硝酸（发生氧化还原反应）

  1. 盐溶液溶解法 ：计算碱，使得\(\ce{OH^{-}}\) 与加入的盐的阳离子反应，破坏沉淀的平衡

示例：\(\ce{Mg(OH)2}\) 可溶于\(\ce{NH4Cl}\) 溶液中，\(\ce{NH^{+}4}\) 会与\(\ce{OH-}\) 结合，破坏沉淀溶解平衡

  1. 生成配合物法 ：溶液中的离子与加入的物质反应生成配合物，破坏沉淀的溶解平衡

示例：\(\ce{AgCl}\) 可溶于浓氨水中，\(\ce{AgCl(s) <=> Ag^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\) ;加入浓氨水后\(\ce{Ag+ + 2NH3·H2O \xlongequal[]{} [Ag(NH3)2]^{+} + 2H2O}\) ; 从而破坏沉淀的溶解平衡

2.3 沉淀的转化

1. 沉淀转化的示例

  1. 操作：\(\ce{AgCl ->[KI溶液] AgI ->[Na2S溶液] Ag2S}\)
    1. 结论：溶解度小的沉淀能转化为溶解度更小的沉淀
    2. 方程式：\(\ce{AgCl(s) + I-(aq) <=> AgI(s) + Cl^{-}(aq)}\) ; \(\ce{2AgI(s) + S^{2-}(aq) <=> Ag2S(s) + 2I^{-}(aq)}\)
  2. 操作：\(\ce{MgCl2 ->[适量NaOH溶液] 产生白色沉淀 ->[FeCl3溶液] 沉淀转化为红褐色 }\)
    1. 方程式：\(\ce{2Fe^{3+}(aq) + 3Mg(OH)2(s) <=> 2Fe(OH)3(s) + 3Mg^{2+}(aq)}\)
    2. 原因：\(\ce{Fe(OH)3}\) 溶解度比 \(\ce{Mg(OH)2}\) 更小
  3. 沉淀转化的实质 ：沉淀溶解平衡的移动

2. 应用

  1. 锅炉除水垢：\(\ce{CaSO4(s) ->[Na2CO3] CaCO3(s) ->[盐酸] Ca^{2+}(aq)}\)
    1. 方程式：\(\ce{CaSO4(s) + Na2CO3(aq) \xlongequal[]{} Na2SO4(aq) + CaCO3(s)}\) ;\(\ce{CaCO3 + 2HCl \xlongequal[]{} CaCl2 + H2O + CO2 ^}\)
  2. 自然界中的矿物的转化：原生铜的硫化物\(\ce{->[氧化、淋滤]}\) \(\ce{CuSO4 溶液}\) \(\ce{->[ZnS和PbS]}\) \(\ce{铜蓝(CuS)}\)
    1. 方程式：\(\ce{CuSO4 + ZnS \xlongequal[]{} CuS + ZnSO4}\) ; \(\ce{CuSO4 + PbS \xlongequal[]{} CuS + PbSO4}\)