第二节化学平衡

一、化学平衡状态

第二节化学反应速率与限度

二、化学平衡常数与平衡转化率

2.1 化学平衡常数

定义：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号\(\ce{K}\) 表示
表达式：对于反应：\(\ce{mA(g) + nB(g) <=> pC(g) + qD(g)}\) ，\(\ce{K=\dfrac{c^{p}(C) \cdot c^{q}(D) }{c^{m}(A) \cdot c^{n}(B) }}\) 。
适用范围：溶液、气体（可以用平衡分压来表示平衡常数）、非水溶液中发生的反应，有水生成，此时水不可以视为常数
化学平衡常数的意义 ：
1. \(\ce{K}\) 值越大，表示反应进行的越完全，平衡时反应物的转化率越大。一般来说，\(\ce{K>10^5}\) 时，通常认为反应进行的基本完全了
2. \(\ce{K}\) 值越小，表示反应进行越不完全，代表平衡时的反应物转化率很小。该常数本身可以算是在一定温度下一个反应本身固有性质。
3. 该常数只表示化学反应进行程度，不表示化学反应速率
不同反应关系与 \(\ce{K}\) 值计算：
1. 正、逆反应的化学平衡常数互为倒数
2. 方程式①常数为 \(\ce{K1}\) ，方程式②常数为 \(\ce{K2}\) ，方程式③常数为 \(\ce{K3}\)
  1. 如果①+②=③，那么\(\ce{K3=K1\times K2}\)
  2. 如果①-②=③，那么\(\ce{K3=\dfrac{K_1}{K_2}}\)
影响因素：
1. 化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物浓度以及催化剂等其他因素均无关。
2. 升高温度，吸热反应的化学平衡常数增大，放热反应的化学平衡常数减小
3. 降低温度，吸热反应的化学平衡常数减小，放热反应的化学平衡常数增大
化学平衡常数的应用 ：
1. 判断平衡状态与方向：利用化学平衡常数可以判断可逆反应是否平衡，以及不平衡时反应向哪个方向进行并建立新的平衡。对于可逆反应：\(\ce{mA(g) + nB(g) <=> pC(g) + qD(g)}\) ，在任何时刻生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值称为浓度商（常用\(\ce{Q}\)表示），\(\ce{Q=\dfrac{c^{p}(C) \cdot c^{q}(D) }{c^{m}(A) \cdot c^{n}(B) }}\) （\(\ce{Q与K}\) 表达式相同，不同的是\(\ce{Q}\) 可以带入任何时刻的物质的浓度，而\(\ce{K}\)代入的是物质的平衡浓度）
  - \(\ce{Q
  - \(\ce{Q=K}\) ：反应处于平衡状态
  - \(\ce{Q>K}\) ：反应向逆反应方向移动
2. 判断反应进行的程度：
  1. 当\(\ce{K<10^{-5}}\) ：反应很难进行
  2. \(\ce{当K在 10^{-5}-10^{5}}\)：反应为可逆反应
  3. 当\(\ce{K>10^{5}}\)：反应接近完全
3. 判断可逆反应的热效应
  1. 若升高温度，\(\ce{K}\) 值增大，则正反应为吸热反应，
  2. 若升高温度，\(\ce{K}\) 值减小，则正反应为放热反应
4. 用于计算平衡浓度、物质的量分数、转化率等

2.2 平衡转化率

含义：平衡转化率是指平衡时已被转化了某反应物的量与起始时该反应物的量之比
表达式 ：\(\ce{aA(g) + bB(g) <=> cC(g) + dD(g)}\) ,反应物A的平衡转化率可以表示为\(\ce{\alpha(A)=\dfrac{A的初始浓度-A的平衡浓度}{A的初始浓度} \times 100\%}\) ,也可以表示为\(\ce{\dfrac{A转化的物质的量（或浓度、体积）}{A起始的物质的量（或浓度、体积）\times 100\%}}\)
\(\ce{aA(g) + bB(g) <=> cC(g) + dD(g)}\) 的转化率分析
1. 若反应物\(\ce{A、B}\) 起始物质的量之比等于化学计量数之比，达到平衡后，它们的转化率相等
2. 加入一种反应物，会使其他反应物的转化率增大，而自身的转化率减小
3. 若按原比例同倍数增大（或）减小\(\ce{A、B}\)的浓度，等效于压缩（或扩大）容器容积，则气体反应物的转化率与其化学计量数右边：即同倍数增大（或缩小）\(\ce{c(A)和c(B)}\) :
  1. \(\ce{a + b=c + d}\) , \(\ce{A、B}\) 转化率不变
  2. \(\ce{a + b>c + d}\) , \(\ce{A、B}\) 转化率增大（或减小）
  3. \(\ce{a + b
催化剂只能改变化学反应速率，不能改变反应物的平衡转化率

2.3 用平衡分压计算平衡常数

气体的分压 ：相同温度下，当某组分的气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时，该气体B所具有的压强称为气体B的分压强，简称气体B的分压，符号为\(\ce{p(B)}\) ,单位为\(\ce{Pa、kPa、MPa}\)
分压定律 ：
1. 内容：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和：\(\ce{p(A) + p(B) + p(C) + …=p}\)
2. 气体的分压之比等于其物质的量之比：\(\ce{\dfrac{p(B)}{p(D)} = \dfrac{n(B)}{n(D)}}\)
3. 某气体的分压\(\ce{p(B)}\) 与总压之比等于其物质的量分数：\(\ce{\dfrac{p(B)}{p} = \dfrac{n(B)}{n} = x(B)}\)
压强平衡常数 \(\ce{Kp}\) :
1. 定义：在一定温度下，气相反应：\(\ce{mA(g) + nB(g) <=> eC(g) + fD(g)}\) 达平衡时，气态生成物分压幂之积与气态反应物分压幂之积的比值为一个常数，用符号 \(\ce{Kp}\) 表示，表达式为：\(\ce{K_p=\dfrac{P^{e}(C) \cdot P^{f}(D)}{P^{m}(A) \cdot P^{n}(B)}}\) ,单位为\(\ce{压强单位^{e + f - (m + n)}}\)
2. 压强平衡常数 \(Kp\) 与总压 \(\ce{p}\)、气体体积分数\(\ce{x}\) 之间的关系。一定温度下，刚性密闭容器中发生气相反应：\(\ce{mA(g) + nB(g) <=> eC(g) + fD(g)}\) 达平衡时 \(\ce{A、B、C、D}\) 的分压分别为 \(p(A)、p(B)、p(C)、p(D)\) ，体积分数分别为 \(x(A)、x(B)、x(C)、x(D)\)

\(Kp=\dfrac{p^{e}(C) \cdot p^{e}(D) }{p^{m}(A) \cdot p^{n}(B) }\) = \(\dfrac{[px(C)]^{e}\cdot [px(D)]^{f}}{[px(A)]^{m}\cdot [px(B)]^{n}}\) =\(\dfrac{x^{e}(C) \cdot x^{e}(D) }{x^{m}(A) \cdot x^{n}(B) } \cdot p^{e + f - (m + n)}\)

三、化学平衡的移动

3.1 化学平衡移动

定义：在一定条件下，当一个可逆反应达到平衡状态后，如果改变反应条件，平衡状态被破坏，平衡体系的物质组成也会随着改变，直到达到新的平衡状态。这种由原有的平衡状态达到新的平衡状态的过程叫做化学平衡的移动
化学平衡移动的过程 ：

平衡移动与化学反应速率
1. 化学平衡移动，反应速率一定改变；但反应速率改变，化学平衡不一定移动；比如用催化剂可以同等程度改变 \(\ce{v(正)与v(逆)}\)，但改变后的 \(\ce{v1(正)=v1(逆)}\)，平衡不移动
2. 新平衡与原平衡相比，混合物中中各组分的浓度（质量）发生相应的变化
3. 在等温条件下（温度没改变时），其他条件改变引起的化学平衡移动可以用浓度商与平衡常数的比较来判断移动的方向

3.2 勒夏特列原理

内容：如果影响平衡的一个因素（如温度、压强及参加反应的物质的浓度），平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动
适用范围：
1. 仅适用于已达到平衡的体系，不可逆过程或未达到平衡的可逆过程均不能适用该过程
2. 只适用于判断“改变影响平衡的一个条件”时的平衡移动方向
3. 不仅适用于化学平衡，也适用于其他平衡体系，如沉淀溶解平衡、电离平衡
注意事项：
1. 平衡向“减弱”外界条件影响的方向移动，但不能“抵消”外界条件的影响。如将体系的温度从50℃升高到80℃，反应会向着吸热方向移动，使体系的温度降低，最终体系温度T将介于两者之间，50℃<T<80℃
2. v(正)增大并不意味着反应一定向正反应方向移动，只有v(正)>v(逆) 的时候，反应才向正反应方向移动

3.3 等效平衡

三段式法 ：明确三个量，三个衡量标准
1. 三个量：起始量、转化量、平衡量
  1. 反应物的平衡量=起始量-转化量
  2. 生成物的平衡量=起始量+转化量
  3. 无论在反应的各阶段，无论是否平衡，各物质转化量之比等于计量数之比
2. 三个衡量标准：
  1. 反应物的转化率
  2. 生成物的产率：实际产量占理论产量的百分比
  3. \(\ce{某气体组分的体积分数=\dfrac{某气体组分的物质的量}{混合气体的总物质的量} \times 100\%}\)
等效平衡
1. 定义：在一定条件（恒温恒容或恒温恒压）下，以不同的投料方式进行同一可逆反应，达到化学平衡状态时，任何相同组分的百分含量（质量分数、物质的量分数、体积分数等）均相同，这样的平衡互称为等效平衡
2. 具体规律：
  1. 恒温恒压 ：极值成比例就等效
  2. 恒温恒容 ：体积改变的反应，极值相等才等效；体积不变的反应，极值成比例才等效
  3. 注意：
    1. 极值：指的是用“一边倒”法，将初始状态与被比较的状态均换算到理论上全转化为生成物/反应物的一边再进行比较
    2. 成比例 ：此处的成比例与化学计量数之比没有任何关系，指的是，假设初始状态投料反应物的物质的量比是1：2，那么比较状态的物质的量比也是1：2（化简后）即算成比例；或者两种状态下反应物A的物质的量的比等于反应物B的物质的量的比也算是成比例

第二节 化学平衡