第四节羧酸羧酸衍生物

一、羧酸

1.1 组成与结构

羧酸：由烃基或氢原子与羧基相连而构成的有机化合物。
官能团：羧基，结构可表示为\(\ce{-COOH}\)。（+3）

二元羧酸可表示为\(\ce{R(COOH)2}\)；饱和一元羧酸的分子通式为\(\ce{C_nH_{2n}O2}\)或\(\ce{C_nH_{2n+1}COOH}\)。
羧基由羰基和羟基组成，是一个整体，其性质不是羰基和羟基性质的简单加和。
1. 羧基能表现酸性。
2. 羧基中的\(\ce{C=O}\)不能像醛、酮中的羰基那样与\(\ce{H2}\)发生加成反应。

1.2 分类与命名

按与羧基相连的烃基分类：
1. 脂肪酸，如甲酸、乙酸
2. 芳香酸，如苯甲酸\(\ce{C6H5COOH}\)

按分子中羧基数目分类：
1. 一元羧酸，如丙酸\(\ce{CH3CH2COOH}\)。
2. 二元羧酸，如乙二酸\(\ce{HOOC-COOH}\)。
3. 多元羧酸。
羧酸的系统命名：
1. 选择含有羧基的最长碳链为主链。
2. 从羧基碳原子开始编号。
3. 按主链碳原子数称为“某酸”。
4. 在“某酸”名称前写出取代基的位置和名称

1.3 性质

1. 物理性质

溶解性
1. 羧基是亲水性基团，碳原子数较少的羧酸能与水互溶，如甲酸、乙酸、乙二酸。
2. 随分子中碳原子数增加，一元羧酸在水中的溶解度迅速减小，甚至不溶于水。
3. 高级脂肪酸通常是不溶于水的蜡状固体。
沸点
1. 羧酸分子之间可以形成氢键，所以相对分子质量相近时，羧酸的沸点通常较高。
2. 一元羧酸的沸点一般随碳原子数增加而升高，例如丙酸 > 乙酸 > 甲酸。

2. 化学性质

概况：羧酸的化学性质主要取决于羧基。由于氧原子电负性较大，羧基中有两类化学键容易在反应中发生变化：
1. 酸性： \(\ce{O-H}\)键断裂时，能电离出\(\ce{H+}\)，因此羧酸表现酸性。
2. 取代反应：\(\ce{C-O}\)键断裂时，羧基中的\(\ce{-OH}\)可被其他原子或原子团取代，生成酯、酰胺等羧酸衍生物

1.4 转化规律

1. 酸的通性

以乙酸为例，乙酸是弱酸，具有酸的通性。

使酸碱指示剂变色：乙酸能使紫色石蕊溶液变红。
与活泼金属反应生成盐和氢气：
- \(\ce{2CH3COOH + 2Na \xlongequal[]{} 2CH3COONa + H2 ^}\)
与碱性氧化物反应生成盐和水：
- \(\ce{2CH3COOH + Na2O \xlongequal[]{} 2CH3COONa + H2O}\)
与碱反应生成盐和水：
- \(\ce{2CH3COOH + Cu(OH)2 \xlongequal[]{} (CH3COO)2Cu + 2H2O}\)
与弱酸盐反应，体现乙酸酸性强于碳酸：
- \(\ce{2CH3COOH + Na2CO3 \xlongequal[]{} 2CH3COONa + CO2 ^ + H2O}\)
与氨气反应生成乙酸铵：
- \(\ce{CH3COOH + NH3 \xlongequal[]{} CH3COONH4}\)

2. 酯化反应

羧酸和醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应，生成酯和水。
以乙酸和乙醇反应为例：

\(\ce{CH3COOH + HOCH2CH3 <=>[浓硫酸][\Delta] CH3COOCH2CH3 + H2O}\)

酯化反应属于取代反应，也属于可逆反应。
酯化反应的脱水规律一般可概括为“酸脱羟基，醇脱氢”：
1. 羧酸分子中羧基上的\(\ce{-OH}\)脱去。
2. 醇分子中羟基上的\(\ce{H}\)脱去。
3. 两部分结合生成水，其余部分结合生成酯。
同位素示踪可证明该脱水方式：

\(\ce{RCOOH + H^{18}OR' <=>[浓硫酸][\Delta] RCO^{18}OR' + H2O}\)

1.5 几种重要的羧酸

甲酸：
1. 结构简式为\(\ce{HCOOH}\)，俗称蚁酸。
2. 是一种无色、有刺激性气味的液体，有腐蚀性，能与水、乙醇等互溶。
3. 既有酸性，又具有醛的性质，能发生银镜反应。
苯甲酸：
1. 结构简式为\(\ce{C6H5COOH}\)，俗称安息香酸，属于芳香酸。

是无色晶体，易升华，微溶于水，易溶于乙醇。
可用于合成香料、药物等，它的钠盐是常用食品防腐剂。
乙二酸：
结构简式为\(\ce{HOOC-COOH}\)，俗称草酸（\(\ce{H2C2O4}\)）。
是无色透明晶体，通常含有两分子结晶水，可溶于水和乙醇。
是最简单的二元羧酸，在化学分析中常用作还原剂，也是重要化工原料。
羟基酸：
有些有机酸分子中既含有羧基，也含有羟基，称为羟基酸。
羟基酸既具有羟基的性质，也具有羧基的性质。
常见羟基酸有乳酸、柠檬酸、苹果酸等。

二、酯

2.1 组成与结构

酯：羧酸分子羧基中的\(\ce{-OH}\)被\(\ce{-OR'}\)取代后的产物。
酯可简写为\(\ce{RCOOR'}\)。
1. \(\ce{R}\)和\(\ce{R'}\)可以相同，也可以不同。
2. \(\ce{R}\)可以是烃基，也可以是氢原子。
3. \(\ce{R'}\)只能是烃基(\(\ce{R'}\)来源于醇)。
官能团：酯基

饱和一元羧酸与饱和一元醇生成的酯，其通式为\(\ce{C_kH_{2k}O2}\)（\(\ce{k>=2}\)）。

2.2 命名、存在

酯一般根据生成酯的酸和醇命名为“某酸某酯”。
1. \(\ce{CH3COOCH2CH3}\)命名为乙酸乙酯。
2. \(\ce{HCOOCH2CH3}\)命名为甲酸乙酯。
3. \(\ce{CH3COOCH3}\)命名为乙酸甲酯。
4. \(\ce{C6H5COOCH3}\)命名为苯甲酸甲酯。
酯类广泛存在于自然界中。
1. 苹果里含有戊酸戊酯。
2. 菠萝里含有丁酸乙酯。
3. 香蕉里含有乙酸异戊酯。
低级酯一般是具有芳香气味的液体。
酯的密度一般小于水。
酯难溶于水，易溶于有机溶剂。

2.3 性质

1. 物理性质

状态：低级酯一般是具有芳香气味的液体。
密度：酯的密度一般小于水。
溶解性：酯难溶于水，易溶于有机溶剂。

2. 化学性质

酯的化学性质主要体现在水解反应。
酯在酸性条件下可水解为羧酸和醇，是可逆反应，水解速率较小。
酯在碱性条件下可水解为羧酸盐和醇，不是可逆反应，水解速率较大，反应趋于完全。

2.4 转化规律

1. 酸性水解

乙酸乙酯在稀硫酸、水浴加热条件下发生部分水解：
方程式：\(\ce{CH3COOC2H5 + H2O <=>[H+][\Delta] CH3COOH + C2H5OH}\)（”酸接羟基，醇接氢“）

2. 碱性水解

乙酸乙酯在\(\ce{NaOH}\)溶液、水浴加热条件下水解，反应趋于完全：（先水解，产生酸，酸与碱完全反应，促进了进一步水解，直至反应完全）
方程式：\(\ce{CH3COOC2H5 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + C2H5OH}\)

3. 实验规律

加水：乙酸乙酯只加水时，酯的气味无明显变化，说明加水对乙酸乙酯的水解影响很小。
加酸：加入稀硫酸并水浴加热时，酯的气味变小，说明酸性条件下乙酸乙酯发生部分水解。
加碱：加入\(\ce{NaOH}\)溶液并水浴加热时，酯的气味消失，说明碱性条件乙酸乙酯水解且趋于完全。
断键：水解反应从酯化反应的成键处断开。
注意事项：
1. 酯的水解反应所用的酸最好是稀硫酸，作用是催化。
2. 不能用盐酸或硝酸代替稀硫酸，因为盐酸和硝酸在加热条件下易挥发。
3. 除去乙酸乙酯中的乙酸和乙醇，不能用\(\ce{NaOH}\)溶液，应使用饱和\(\ce{Na2CO3}\)溶液。

三、油脂

3.1 组成与结构

油脂的主要成分是甘油与高级脂肪酸形成的酯，因此油脂属于酯类化合物。
油脂是小分子化合物，不属于高分子化合物。
油脂结构中的\(\ce{R}\)、\(\ce{R'}\)、\(\ce{R''}\)代表高级脂肪酸的烃基。
高级脂肪酸的烃基中可能含有碳碳不饱和键

3.2 分类

按状态分类：
1. 液态油脂称为油，通常含较多不饱和键。
2. 固态或半固态油脂称为脂肪，通常不含或含少量不饱和键。
按羧酸中烃基是否相同分类：
1. 烃基相同的油脂称为简单甘油酯。
2. 烃基不同的油脂称为混甘油酯。
常见高级脂肪酸：
1. 软脂酸：\(\ce{C15H31COOH}\)，属于饱和高级脂肪酸。
2. 硬脂酸：\(\ce{C17H35COOH}\)，属于饱和高级脂肪酸。
3. 油酸：\(\ce{C17H33COOH}\)，属于不饱和高级脂肪酸。
4. 亚油酸：\(\ce{C17H31COOH}\)，属于不饱和高级脂肪酸。

3.3 性质

油脂属于酯类，能发生水解反应。
烃基含有不饱和键的油脂还具有烯烃的性质，能发生加成反应。
油脂在酸性条件下水解，生成高级脂肪酸和甘油。
油脂在碱性条件下水解，生成高级脂肪酸盐和甘油，该反应叫皂化反应。
含有不饱和键的油脂可发生氢化反应，生成饱和程度较高的油脂。

3.4 转化规律

1. 酸性水解

以硬脂酸甘油酯为例：

2. 碱性水解（皂化反应）

油脂在碱性溶液中的水解反应又称皂化反应，工业上常利用该反应制取肥皂。

高级脂肪酸钠盐是肥皂的有效成分。
向反应后的混合物中加入食盐，可使高级脂肪酸钠盐析出。
肥皂的制作过程：

3. 氢化反应

含有不饱和键的油脂可与氢气发生加成反应，转化为饱和程度较高的油脂。
该过程称为油脂的氢化，也叫油脂的硬化。
油酸甘油酯氢化可生成硬脂酸甘油酯：

3.5 应用

油脂是重要的营养物质和食物。
油脂可作化工原料，例如用于制肥皂、甘油等。
硬化油不易被空气氧化变质，便于储存和运输，可用作制造肥皂和人造奶油的原料。

四、胺和酰胺

4.1 胺

1. 组成与结构

定义：胺可看作烃基取代氨分子中的氢原子而形成的化合物，也可看作烃分子中的氢原子被氨基替代得到的化合物。
官能团：氨基\(\ce{-NH2}\)。
通式：胺一般可表示为\(\ce{R-NH2}\)。
常见胺：
1. 苯胺：\(\ce{C6H5NH2}\)

甲胺：\(\ce{CH3NH2}\)。

2. 性质

物理性质 ：
1. 沸点：氨基能使分子间形成氢键，因此胺类物质沸点相对较高
2. 溶解性：低级胺能与水形成氢键，因此低级胺能溶于水
化学性质 ：
1. 胺类化合物与\(\ce{NH3}\)类似，具有碱性，能与盐酸、醋酸等反应。
2. 胺具有碱性的原因：
  1. 氨基\(\ce{-NH2}\)、亚氨基\(\ce{-NH-}\)中的氮原子存在孤电子对。
  2. 该孤电子对能与\(\ce{H+}\)结合，使胺表现碱性。

3. 转化规律

苯胺与盐酸反应生成苯胺盐酸盐：
方程式：\(\ce{C6H5NH2 + HCl -> C6H5NH3Cl}\)

4. 应用

胺是重要化工原料，如甲胺和苯胺可用于合成医药、农药和染料。

4.2 酰胺

1. 组成与结构

酰胺：羧酸分子中羟基被氨基所替代得到的化合物。
酰胺结构一般表示为\(\ce{RCONH2}\)。
\(\ce{RCO -}\)叫做酰基，\(\ce{-CONH2}\)叫做酰胺基

酰基.png 酰基酰胺基.png 酰胺基

常见酰胺：

乙酰胺	苯甲酰胺	N,N-二甲基甲酰胺

酰胺基不能与\(\ce{H2}\)发生加成反应

2. 性质

酰胺与酯一样，在酸性或碱性条件下都能水解。
酰胺水解时，\(\ce{C-N}\)键断裂。
酰胺水解时，羰基碳连接\(\ce{-OH}\)形成羧基，氮原子连接氢形成氨或胺。
由于酰胺水解生成羧酸和胺，既能与碱反应，又能与酸反应，因此无论在酸性还是碱性条件下，酰胺的水解反应都不是可逆反应。

3. 转化规律

酸性水解：

\(\ce{RCONH2 + H2O + HCl ->[\Delta] RCOOH + NH4Cl}\)

碱性水解：

\(\ce{RCONH2 + NaOH ->[\Delta] RCOONa + NH3 ^}\)

4. 应用

酰胺常被用作溶剂和化工原料。
\(\ce{N,N}\)-二甲基甲酰胺能溶解多种有机化合物和无机化合物，是生产多种化学纤维的溶剂，也可用于合成农药、医药等。

五、比较与应用

5.1 甲酸的特殊性

1. 结构特点

概况：甲酸结构为\(\ce{HCOOH}\)。它既含羧基，又具有醛的结构特点，因此兼有羧酸和醛的性质。
结构式 ：

2. 具有羧酸的性质

酸性： \(\ce{2HCOOH + Na2CO3 -> 2HCOONa + CO2 ^ + H2O}\)
酯化反应：\(\ce{HCOOH + CH3OH <=>[浓硫酸][\Delta] HCOOCH3 + H2O}\)

3. 具有醛的性质

银镜反应： \(\ce{HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] (NH4)2CO3 + 2Ag v + 2NH3 + H2O}\)
与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)反应： \(\ce{HCOOH + 2Cu(OH)2 + 2NaOH ->[\Delta] Cu2O v + 4H2O + Na2CO3}\)

注意：甲酸与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)混合，若加热，二者发生氧化反应；若不加热，二者发生酸碱中和反应。

5.2 醇、酚、羧酸中羟基氢的活泼性

乙醇、苯酚、乙酸分子中都含有羟基，但羟基氢原子的活泼性不同。
乙醇中的羟基氢活泼性较弱，能与\(\ce{Na}\)反应生成\(\ce{H2}\)，但不能与\(\ce{NaOH}\)、少量\(\ce{Na2CO3}\)反应。
苯酚中的羟基氢活泼性较强，能与\(\ce{Na}\)、\(\ce{NaOH}\)反应，也能与少量\(\ce{Na2CO3}\)反应生成\(\ce{NaHCO3}\)。
乙酸中的羟基氢活泼性最强，能与\(\ce{Na}\)、\(\ce{NaOH}\)、少量\(\ce{Na2CO3}\)反应，并能与碳酸盐反应生成\(\ce{CO2}\)
羟基氢原子的活泼性顺序（酸性比较）：

\(\ce{CH3COOH > H2CO3 > C6H5OH > HCO3- > CH3CH2OH}\)

5.3 形形色色的酯化反应

1. 一元羧酸和一元醇

\(\ce{HCOOH + CH3CH2CH2OH <=>[浓硫酸][\Delta] HCOOCH2CH2CH3 + H2O}\)

2. 二元羧酸和一元醇

二元羧酸和一元醇可按物质的量之比1:1或1:2发生酯化反应。
1:1反应：\(\ce{HOOC-COOH + CH3CH2OH <=>[浓硫酸][\Delta] HOOC-COOCH2CH3 + H2O}\)
1:2反应：\(\ce{HOOC-COOH + 2CH3CH2OH <=>[浓硫酸][\Delta] CH3CH2OOC-COOCH2CH3 + 2H2O}\)

3. 一元羧酸和二元醇

一元羧酸和二元醇可按物质的量之比1:1或2:1发生酯化反应。
1:1反应： \(\ce{CH3COOH + HOCH2CH2OH <=>[浓硫酸][\Delta] CH3COOCH2CH2OH + H2O}\)
2:1反应： \(\ce{2CH3COOH + HOCH2CH2OH <=>[浓硫酸][\Delta] CH3COOCH2CH2OOCCH3 + 2H2O}\)

4. 二元羧酸和二元醇

二元羧酸和二元醇可以形成普通酯。
在适当条件下，二元羧酸和二元醇也可以形成环酯。
多分子二元羧酸和二元醇可发生缩聚反应，生成高聚酯。

5. 无机含氧酸和醇

甘油与硝酸发生酯化反应可生成三硝酸甘油酯 \(\ce{C3H5(OH)3 + 3HONO2 <=>[浓硫酸][\Delta] C3H5(ONO2)3 + 3H2O}\)

6. 羟基酸分子内和分子间酯化

羟基酸分子中同时含有\(\ce{-OH}\)和\(\ce{-COOH}\)。
羟基酸分子间酯化可形成普通酯。
羟基酸分子内酯化可形成环酯

多分子羟基酸可发生缩聚反应，形成高聚酯。

5.4 羧酸和酯的同分异构

碳原子数相同的饱和一元羧酸和饱和一元酯的分子通式均为\(\ce{C_nH_{2n}O2}\)，二者互为同分异构体。
判断同分异构体时，先区分结构属于羧酸还是酯。
若为羧酸，可写成\(\ce{RCOOH}\)，把剩余碳原子分配给\(\ce{R}\)。
若为酯，可写成\(\ce{R1COOR2}\)，把碳原子分别分配给酸的烃基和醇的烃基。
分配后还要考虑碳骨架异构。
酯基插入法：对于含有苯环结构的酯，可先写出除酯基外的碳骨架，再把酯基以两种方向插入不同位置： \(\ce{-OCO-}\)，\(\ce{-COO-}\)

5.5 油脂与矿物油

油脂的主要成分是高级脂肪酸甘油酯，属于酯类，能水解。
矿物油是多种烃的混合物，如石油及其分馏产品，不属于酯，不能水解。
油脂中的脂肪通常为固态或半固态，含较少不饱和键。
油脂中的油通常为液态，含较多不饱和键。
鉴别油脂和矿物油时，可加入含酚酞的\(\ce{NaOH}\)溶液并加热：
1. 若红色变浅且不再分层，说明能发生水解，属于油脂。
2. 若无变化，说明不能水解，可能为矿物油。

5.7 氨、胺、酰胺和铵盐

氨：
1. 结构为\(\ce{NH3}\)。
2. 溶于水显碱性，能和酸反应。
3. 可用作制冷剂，也可用于制造化肥和炸药。
胺：
1. 可表示为\(\ce{R-NH2}\)。
2. 胺类化合物具有碱性，如苯胺能与盐酸反应。
3. 是合成医药、农药和染料等的重要原料。
酰胺：
1. 可表示为\(\ce{RCONH2}\)。

酰胺在酸性或碱性并加热条件下可以水解。
碱性水解可生成羧酸盐和氨。
酰胺常用作溶剂和化工原料。
铵盐：
由\(\ce{NH4+}\)和酸根阴离子构成。
受热易分解。
与碱反应可产生氨气。
可作肥料、炸药、电池原料、焊接助剂等。

第四节 羧酸 羧酸衍生物

一、羧酸

1.1 组成与结构

1.2 分类与命名

1.3 性质

1. 物理性质

2. 化学性质

1.4 转化规律

1. 酸的通性

2. 酯化反应

1.5 几种重要的羧酸

二、酯

2.1 组成与结构

2.2 命名、存在

2.3 性质

1. 物理性质

2. 化学性质

2.4 转化规律

1. 酸性水解

2. 碱性水解

3. 实验规律

三、油脂

3.1 组成与结构

3.2 分类

3.3 性质

3.4 转化规律

1. 酸性水解

2. 碱性水解（皂化反应）

3. 氢化反应

3.5 应用

四、胺和酰胺

4.1 胺

1. 组成与结构

2. 性质

3. 转化规律

4. 应用

4.2 酰胺

1. 组成与结构

2. 性质

3. 转化规律

4. 应用

五、比较与应用

5.1 甲酸的特殊性

1. 结构特点

2. 具有羧酸的性质

3. 具有醛的性质

5.2 醇、酚、羧酸中羟基氢的活泼性

5.3 形形色色的酯化反应

1. 一元羧酸和一元醇

2. 二元羧酸和一元醇

3. 一元羧酸和二元醇

4. 二元羧酸和二元醇

5. 无机含氧酸和醇

6. 羟基酸分子内和分子间酯化

5.4 羧酸和酯的同分异构

5.5 油脂与矿物油

5.7 氨、胺、酰胺和铵盐

第四节羧酸羧酸衍生物