第三节 芳香烃

一、苯

1.1 苯的组成

1.2 苯的结构

1. 苯的空间结构：是平面正六边形，六个碳原子均采取\(\ce{sp^{2}}\) 杂化，分别与氢原子及相邻碳原子以\(\ce{\sigma}\) 键结合，键角为120°
2. 每个碳碳键长相等，是介于碳碳单键和碳碳双键之间的特殊化学键。每个碳原子余下的p轨道垂直于碳、氢原子构成的平面，相互平行重叠形成大\(\ce{\pi}\) 键，均匀地对称分布在苯环平面地上下两侧

1.3 苯的性质

1. 物理性质：苯是一种无色、有特殊气味的液体，密度比水小，不溶于水，易溶于有机溶剂，沸点（80.1℃）较低，易挥发
2. 化学性质：苯的键不属于双键，所以没有碳碳双键可发生的某些反应，苯不能使酸性\(\ce{KMnO4}\) 溶液或溴的四氯化碳溶液褪色等；但是苯可以发生取代反应，加成反应，氧化反应

1.4 苯的化学性质

1.取代反应

1. 与液溴：
   1. 产物中纯净的溴苯是一种无色液体，有特殊的气味，不溶于水
   2. 除去溴苯中的溴单质可以加\(\ce{NaOH}\) 溶液洗涤

1. 硝化反应：
   1. 该反应的温度是50~60℃，采用水浴加热
   2. 纯净的硝基苯有毒，是无色、有苦杏仁气味的液体，不溶于水

1. 磺化反应：
   1. 苯磺酸易溶于水，是一种强酸，可以看作是硫酸分子里的一个羟基被苯环取代的产物

2. 加成反应

1. 苯与氢气：
   1. 苯与氢气的加成反应，环己烷分子并不是平面结构

3.氧化反应

1. 苯的燃烧反应
   1. \(\ce{2C6H6 + 15O2 ->[点燃] 12CO2 + 6H2O }\)
   2. 现象：火焰明亮，带有浓重的黑烟

1.4 溴苯的实验式制法

1. 实验原理 ：
   1. \(\ce{2Fe + 3Br2 \xlongequal[]{} 2FeBr3}\)
   2. 
2. 实验装置：将苯和液溴的混合物装入圆底烧瓶中，再向其中加入少量铁屑。将原底烧瓶塞紧，瓶口插入一根导管，另一端伸入装有水的锥形瓶，但是导管口不能伸入页面以下
3. 实验现象 ：
   1. 常温下，整个烧瓶内充满红棕色气体，在锥形瓶中的导管口有白雾（\(\ce{HBr}\) 遇水蒸气形成）
   2. 反应结束后，向锥形瓶中滴加\(\ce{AgNO3}\) 溶液，有浅黄色沉淀\(\ce{AgBr}\)生成
   3. 把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，烧杯底部有褐色不溶于水的液体出现
4. 注意事项 ：
   1. 反应物应该用液溴，不能用溴水，苯与溴水不反应（虽然溴水会褪色，但是那是因为萃取）
   2. 加入铁屑的作用是生成催化剂（真正起催化作用的\(\ce{FeBr3}\)）
   3. 锥形瓶的导管不能伸入液面以下，否则会因为\(\ce{HBr}\)极易溶于水，而产生倒吸现象
5. 精制溴苯的方法 ：
   1. 水洗：除去可溶性杂质
   2. 碱洗：除去\(\ce{Br2}\)
   3. 水洗：除去盐和过量碱（碱洗中过量的反应物和产物）
   4. 干燥：除去水
   5. 蒸馏：提纯产物

1.6 硝基苯的实验室制法

1. 实验原理：

1. 实验装置及过程
   1. 配置一定比例的浓硫酸的混合酸，加入到试管中。通式在室温下，向混合酸中逐滴加入一定质量的苯，充分振荡，混合均匀
   2. 将试管放入烧杯中进行水浴加入（都固定在铁架台上），试管口塞入试管塞，同时插入一支长玻璃管。向烧杯中插入一支温度计
   3. 在烧杯底部放置酒精灯，保证温度在50~60℃，直至反应结束
2. 精制硝基苯 ：
   1. 水洗：除去可溶性杂质
   2. 碱洗：除去酸
   3. 水洗：除去盐和过量碱（碱洗中过量的反应物和产物）
   4. 干燥：除去水
   5. 蒸馏：提纯产物
3. 注意事项：
   1. 药品的加入：硫酸入硝酸，并不断震荡，降温后再逐滴加入苯
   2. 加热方式：水浴加热，控制温度在50~60℃内
   3. 温度计放置位置：水银球放置在液面以下，但是不能触碰烧杯底部和杯壁
   4. 浓硫酸的作用：催化剂，吸水剂
   5. 长玻璃管的作用：冷凝回流，减少反应物的蒸发

二、苯的同系物

2.1 苯的同系物的结构

1. 概念：苯环上的氢原子被烷基取代的产物
2. 结构特点：分子中只有一个苯环，且侧链均为烷基
3. 通式：\(\ce{C_nH_{2n-6}(n\ge7)}\) ,但是符合该通式的并不一定都是苯的同系物
4. 苯的同系物的同分异构体：由于侧链的不同和侧链的相对位置的不同而具有同分异构体

eg：\(\ce{C8H10}\) 有4种同分异构体

2.2 苯的同系物的性质

1. 物理性质：苯的同系物一般是具有类似苯的的气味的无色液体，密度比水的小，不溶于水，易溶于有机溶剂

2.3 苯的同系物的化学性质与转化规律

1.氧化反应

1. 与酸性\(\ce{KMnO4}\) 溶液的反应
   1. 苯环不能被高锰酸钾溶液氧化，如果苯环上有烃基取代基，且相连的碳原子有氢原子即可被酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液氧化。如果与苯环相连的\(\ce{C}\)没有\(\ce{H}\) 则不能被\(\ce{KMnO4}\) 氧化
   2. 且无论碳链多长，都会被氧化为羧基

1. 苯的同系物的燃烧反应

\(\ce{C_nH_{2n} + \dfrac{3n-3}{2} O2 ->[点燃] nCO2 + (n-3)H2O (n\ge7)}\)

1. 鉴别苯和甲苯的方法：滴加酸性\(\ce{KMnO4}\) 溶液，使溶液褪色的是甲苯

2. 取代反应（以甲苯为例）

1. 甲苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物，在加热条件下反应生成一硝基取代物、二硝基取代物、三硝基取代物。
   1. 三硝基甲苯：又叫作TNT，是一种淡黄色晶体，不溶于水，是一种烈性炸药

1. 甲苯与氯气的取代反应
   1. 光照条件下的甲基取代反应

1. 在\(\ce{FeCl3}\) 催化条件下苯环上的取代反应：主要以甲基的邻、对位为主

1. 加成反应（以甲苯为例）

2.4 苯的同系物的命名

1. 习惯命名法

1. 苯的一元取代物的命名：以苯为母体，将苯环侧链的烷基作为取代基，称为”某苯“

甲苯 乙苯

1. 苯的二元取代物：当苯分子中有两个氢原子被取代时，取代基的位置关系分别用”邻“、”间“和”对“来表示

2. 系统命名法

1. 以二甲苯为例：若将苯环上的6个碳原子编号，则以某个甲基所在的碳原子的位置为1号，选取最小位次号给另一个甲基编号

1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯

三、其他芳香烃

1. 稠环芳香烃：由两个或两个以上的苯环共用相邻的两个碳原子的芳香烃是稠环芳香烃
2. 萘：（\(\ce{C10H8}\)）无色片状晶体，有特殊气味，熔点80℃，易升华，不溶于水。

1. 蒽：（\(\ce{C14H10}\)）无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于苯

四、与苯相关的同分异构体

4.1 含苯环的有机物的同分异构体（不考虑立体异构）

1. 苯的一元取代物主要看取代基的种类，取代基有多少种，同分异构体就有多少种
2. 苯环上连有两个取代基：位置异构（3） \(\ce{\times}\) a取代基异构数 \(\ce{\times}\) b取代基异构数
3. 苯环上连接有三个取代基：
   1. 三个取代基相同：3种异构
   2. 两个取代基相同：6种异构
   3. 三个取代基都不同：10种异构

4.2 苯的同系物的一元取代物（不考虑立体异构）

1. 等效氢法：判断”一元取代物“的数目的关键是要找出”等效氢原子“的种数。苯环上有多少种等效氢种数，就有多少种苯环上的一元取代物
2. \(\ce{C8H10}\) （含烃基和苯环）的结构及一氯取代物种数：

五、有机物分子原子共面共线问题基本思路

5.1 四种常见物质的空间构型

1. 乙烯：\(\ce{C2H4}\) ,6个原子共面，碳碳双键不能旋转
2. 乙炔：\(\ce{C2H2}\) ,直线形，4个原子共线，碳碳三键不能旋转
3. 苯：\(\ce{C6H6}\) ,平面正六边形，12个原子共面
4. 甲烷：\(\ce{CH4}\) ，正四面体，任意3个原子共面，单键可以旋转

5.2 基本模型解读

5.3 整体思路

1. 看清要求：看清限制条件，“最多”，“最少”等
2. 选准主体：
   1. 凡出现碳碳双键结构形式的原子共面问题，以乙烯的结构为主体
   2. 凡出现碳碳三键结构形式的原子共面问题，以乙炔的结构为主体
   3. 凡出现苯环结构形式的原子共面问题，以苯的结构为主体
3. 判断规律：
   1. 结构中只要出现一个饱和碳原子，则所有原子不可能共面
   2. 结构中只要出现一个碳碳双键，则至少6个原子共面
   3. 结构中只要出现一个碳碳三键，则至少4个原子共线
   4. 结构中只要出现一个苯环，则至少12个原子共平面