第二节分子的空间结构

一、分子结构的测定

测定分子结构 ：用红外光谱仪、晶体X射线衍射仪来测定分子结构
红外光谱工作原理 ：分子中的原子不是固定不动的，而是不断振动的。当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到图谱上呈现吸收峰。通过和已有图谱库进行对比，或通过量子化学计算，可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息。
确定相对分子质量 ：用质谱仪确定。质谱图上质荷比最大的数据代表所测物质的相对分子质量

二、价层电子对互斥模型(VSEPR模型)

2.1 基本概念

概念：对\(\ce{AB_n}\) 型的分子，中心原子A的价层电子对（包含成键电子和未成键电子的孤电子对）之间存在相互排斥作用，而趋向于彼此远离以减少斥力，分子尽可能采取对称的空间结构。
斥力大小 ：
1. 价电子对斥力大小：孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对
2. 多重键斥力大小：三键>双键>单键
中心原子上价层电子对数的计算 ：价层电子对=\(\ce{\sigma}\) 键电子对+中心原子上的孤电子对
1. \(\ce{\sigma}\) 键：中心原子形成几个\(\ce{\sigma}\) 键，（即中心原子周围有几个原子）就有几个\(\ce{\sigma}\) 键电子对
2. 中心原子上的孤电子对数=\(\ce{\dfrac{1}{2}(a-xb)}\)
  1. a：中心原子的价电子数

对于主族元素：a=最外层电子数对于阳离子：a=中心原子的价电子-离子的电荷数对于阴离子：a=中心原子的价电子+离子的电荷数

x：与中心原子结合的原子数
b：与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（\(\ce{H}\)为1,其他为“8-该原子价电子数”）
注意：如果与中心原子结合的原子有多种，那么公式将变为\(\ce{\dfrac{1}{2}(a-\Sigma xb)}\)

2.2 VSEPR模型与分子或离子的空间结构

价层电子对数直接决定了VSEPR模型，当没有孤电子对的时候，VSEPR模型与真实构型保持一致

价电子对数	VSEPR	真实构型	键角	实例
2	直线形	直线形	180°	\(\ce{CO2、CS2}\)
3	平面三角形	平面三角形	120°	\(\ce{CO^{2-}3、SO3}\)
4	四面体形	四面体形	109°28′	\(\ce{CH4、NH^{+}4}\)
5	三角双锥形	三角双锥形	——	\(\ce{PCl5、PF5}\)
6	八面体形	八面体形	——	\(\ce{SF6}\)

真实空间构型是在VSEPR模型的基础上，直接去掉孤电子对，保留剩余形状的构型。（剩余形状保持不变，只是键角存在一定程度的变化）

价电子对数	VSEPR	孤电子对	真实构型	实例
3	平面三角形	1	V形	\(\ce{SO2}\)
4	四面体形	1	三角锥形	\(\ce{NH3}\)
4	四面体形	2	V形	\(\ce{H2O}\)
5	三角双锥形	1	跷跷板形	\(\ce{SF4}\)
5	三角双锥形	2	T形	\(\ce{ClF3}\)

注意：价层电子对互斥模型不能用来预测以过渡金属为中心原子的分子

三、杂化轨道理论

3.1 基本概念

理论来源：我们发现分子的真实结构都是尽量保持对称，而对于参与成键的原子，当其独立时，其本身的键合电子本身能量都是不同的，所以与其他原子的键合电子的成键之后的键参数应该都是不同的，那么呈现出来的结果不应该有高度的对称性。所以一定是在成键时发生了一些变化。比如最典型的\(\ce{CH4}\) 中\(\ce{C}\) 元素的电子排布式为\(\ce{1s^{2} 2s^{2} 2p^{2}}\) ，而与\(\ce{H}\)成键的四个价层电子，有两个属于\(\ce{s}\) 能级，两个属于\(\ce{p}\) 能级。按理来讲，最后结合出的键参数应该是不同的，而真实情况是\(\ce{CH4}\) 真实构型是正四面体，四个\(\ce{\sigma}\) 键完全一致。
轨道的杂化：原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成与原轨道数相等的一组新轨道的过程。
杂化轨道 ：杂化后形成的一组新的能量相同的原子轨道
理论要点 ：
1. 杂化过程背景：原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不能发生杂化
2. 能量相近：只有能量相近的原子才能发生杂化
3. 数目不变：形成的杂化轨道数量与参与杂化的原子轨道数相等
4. 杂化轨道相同：杂化后的轨道能量完全相同
5. 杂化终点：杂化轨道只能用来形成\(\ce{\sigma}\)键或容纳孤电子对
6. 成键能力增强：杂化改变了原有轨道的形状和伸展方向，使原子形成的共价键更加牢固
7. 排斥力减小：杂化轨道使相互间排斥力最小，空间取最大夹角分布

3.2 杂化轨道类型

1. \(\ce{sp^{3}}\) 杂化轨道

概念：\(\ce{sp^{3}}\) 杂化轨道是由1个\(\ce{s}\) 轨道和3个\(\ce{p}\)轨道杂化形成的。\(\ce{sp^{3}}\) 杂化轨道的夹角是109°28′，空间结构为正四面体形，以\(\ce{CH4}\) 为例

有孤电子对，以\(\ce{NH3}\) 为例

有孤电子对，以\(\ce{H2O}\) 为例

2. \(\ce{sp^{2}}\) 杂化轨道

概念：\(\ce{sp^{2}}\) 杂化轨道是由1个\(\ce{s}\) 轨道和2个\(\ce{p}\)轨道杂化形成的。\(\ce{sp^{2}}\) 杂化轨道的夹角是120°，空间结构为平面三角形，以\(\ce{BF3}\) 为例

3.\(\ce{sp}\) 杂化

概念：\(\ce{sp}\) 杂化轨道是由1个\(\ce{s}\) 轨道和1个\(\ce{p}\)轨道杂化形成的。\(\ce{sp}\) 杂化轨道的夹角是180°，空间结构为直线形，以\(\ce{BeF2}\) 为例

3.3 分子的空间结构与杂化类型的关系

当杂化轨道全部用于形成\(\ce{\sigma}\) 键时，分子或离子的空间结构与VSEPR模型相同
1. \(\ce{sp}\) 杂化，且无孤电子对，为直线型，如 \(\ce{BeCl2}\)
2. \(\ce{sp^{2}}\) 杂化，且无孤电子对，为平面三角形，如\(\ce{BF3}\)
3. \(\ce{sp^{3}}\) 杂化，且无孤电子对，为正四面体形，如\(\ce{CH4}\)
当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用会使分子或离子的空间结构与VSEPR模型有所不同
1. \(\ce{sp^{2}}\) 杂化，1对孤电子对，为V形，如\(\ce{SO2}\)
2. \(\ce{sp^{3}}\) 杂化，1对孤电子对，为三角锥形，如\(\ce{NH3、PCl3、NF3}\)
3. \(\ce{sp^{3}}\) 杂化，2对孤电子对，为V形，如\(\ce{H2O、H2S}\)

3.4 中心原子轨道杂化类型的判断

1.根据价层电子对数来判断

价层电子对数与VSEPR模型杂化轨道类型直接相关
1. 价层电子对数=4\(\ce{<=>}\) 四面体形\(\ce{<=>}\) \(\ce{sp^{3}}\) 杂化
2. 价层电子对数=3\(\ce{<=>}\) 平面三角形\(\ce{<=>}\) \(\ce{sp^{2}}\) 杂化
3. 价层电子对数=2\(\ce{<=>}\) 直线形\(\ce{<=>}\) \(\ce{sp}\) 杂化
4. 注意：这三种形态都是指没有孤电子对的形态

2. 根据杂化轨道的空间分布判断

若杂化轨道在空间的分布呈四面体形，则分子的中心原子发生\(\ce{sp^{3}}\) 杂化。
若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生\(\ce{sp^{2}}\) 杂化。
若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生\(\ce{sp}\) 杂化。

3.根据杂化轨道之间的夹角判断

夹角109°28′\(\ce{<=>}\)中心原子\(\ce{sp^{3}}\) 杂化
夹角120°\(\ce{<=>}\) 中心原子\(\ce{sp}\)杂化
夹角180°\(\ce{<=>}\) 中心原子\(\ce{sp}\) 杂化

4.根据等电子原理进行判断

\(\ce{CO2}\) 是直线形分子，与\(\ce{CNS^{-}}\) 、\(\ce{NO^{+}2}\) 、\(\ce{N^{-}3}\) 互为等电子体，所以它们都是直线形，是\(\ce{sp}\) 杂化

5.根据分子或离子中有无\(\ce{\pi}\)键及\(\ce{\pi}\) 键数目判断

一般情况下，分子或离子中没有\(\ce{\pi}\) 键为\(\ce{sp^{3}}\) 杂化，含一个\(\ce{\pi}\) 键为\(\ce{sp^{2}}\) 杂化，含两个\(\ce{\pi}\) 键为\(\ce{sp}\)杂化

四、\(\ce{\pi}\) 键与大\(\ce{\pi}\) 键

4.1 \(\ce{\pi}\) 键的产生

形成：当\(\ce{\sigma}\) 键都通过杂化后，确定了物质的立体构型，此时如果还有价电子剩余，那么即可形成。需注意的是\(\ce{\pi}\) 键对物质整体构型没有影响，是在构型确定之后才行的，并且只能出现在杂化方式\(\ce{sp^{2}}\) 、\(\ce{sp}\)杂化的中心原子中
\(\ce{sp^{2}}\)杂化形成\(\ce{\pi}\) 键：乙烯的杂化

``smiles C([H])([H])=C([H])([H]) ``

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