一、化学反应速率

第二节 化学反应速率与限度

二、有效碰撞、过渡态理论、活化分子、活化能

2.1 基元反应 有效碰撞 过渡态理论

  1. 基元反应：从微观上来看，反应物分子一般是经过若干个简单的反应步骤才最终转化为产物分子的。每经过一个简单的反应都称为基元反应
  2. 反应历程：又称为反应机理，是化学中描述某一化学变化所经由的全部基元过程
  3. 有效碰撞模型：旧键的断裂和新键的生成都是通过反应物分子（或）离子的相互碰撞来实现的，如果反应物的分子（或）离子相互不接触、不碰撞，就不可能发生化学反应。因此反应物分子（或离子）之间的碰撞是反应的先决条件。但是，并不是所有的反应物分子的每次碰撞都能发生化学反应。我们把能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞（此时反应物分子具有一定的能量，同时还要具有合适的取向）
  4. 过渡态理论：反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是要经过一个过渡状态，并且达到一个过渡状态，并且达到这个状态需要一定的活化能（普通分子变成活化分子的过程）。并且每一个基元反应经历一个过渡态

2.2 活化分子 活化能

  1. 活化分子：只有发生有效碰撞的分子的能量等于或超过一定的能量E（可称为临界能）,才可能发生有效碰撞。我们把具有足够能量，能够发生有效碰撞的分子称为活化分子
  2. 活化能 ：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差叫做活化能。物质变成活化分子需要吸收能量，从活化分子变成生成物分子需要放出能量，这两段能量之差也就是化学反应热。
  3. 活化分子的碰撞取向与化学反应 ：发生有效碰撞的条件：①称为活化分子②碰撞时有合适的取向。两者同时满足，才能使化学键断裂，从而发生化学反应。

三、外界条件对于化学反应速率的影响

  1. 物质本身的性质是影响化学反应速率的根本原因，其他可以影响化学反应速率的因素是浓度、温度、压强、催化剂等

3.1 浓度对化学反应速率的影响

  1. 影响范围：对于纯固体或纯液体来说，其浓度可以视为常数，所以改变其用量不影响化学反应速率。可以影响的是有气体和溶液参加的反应
  2. 具体影响 ：一般情况下，其他条件相同时，增大反应物的浓度可以增大反应速率；减小反应物的浓度可减小反应速率
  3. 原理 ：增大反应物的浓度可增大单位体积内活化分子的数目，但活化能分子的百分数没有增大
  4. 注意 ：从微观本质，增大的必须是真实参加反应的分子或离子浓度，才能改变化学反应速率

3.2 温度对化学反应速率的影响

  1. 影响范围 ：所有化学反应的反应速率都受温度的影响
  2. 具体影响 ：一般情况下，当其他条件相同时，升高温度，化学反应速率增加；降低温度，化学反应速率减小
  3. 原理：温度升高，会提供能量，会增加活化分子的数目；并且分子热运动越剧烈，有效碰撞的概率越大

3.3 压强对化学反应速率的影响

  1. 影响范围 ：有气体参加的反应
  2. 具体影响 ：一般情况下，有气体参加的反应，当其他条件相同时，增大压强，化学反应速率加大；减小压强，化学反应速率减小
  3. 原理 ：压强对气体参加的化学反应，影响反应速率主要靠的是通过加压或减压来改变浓度，以此来影响化学反应速率
  4. 不同改变压强的方式的影响 ：
    1. 恒温时：增大压强（压缩容器体积）\(\ce{\rightarrow}\) 浓度增大\(\ce{\rightarrow}\) 反应速率增加
    2. 恒温恒容：
      1. 充入反应气体\(\ce{\rightarrow}\) n变大，V不变\(\ce{\rightarrow}\) 该物质浓度增大\(\ce{\rightarrow}\) 反应速率增大
      2. 充入惰性气体（或与反应无关的气体）\(\ce{\rightarrow}\)n不变，V不变\(\ce{\rightarrow}\)浓度不变\(\ce{\rightarrow}\)反应速率不变
    3. 恒温恒压：
      1. 充入惰性气体（或与反应无关的气体）\(\ce{\rightarrow}\)n不变，V变大\(\ce{\rightarrow}\)浓度变小\(\ce{\rightarrow}\)反应速率不变

3.4 催化剂对化学反应速率的影响

  1. 催化剂的定义 ：在化学反应中能够改变化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有改变的物质叫做催化剂
  2. 催化剂的催化原理 ：使用催化剂\(\ce{\rightarrow}\)改变反应历程\(\ce{\rightarrow}\)降低反应的活化能\(\ce{\rightarrow}\)使更多的反应物分子成为活化分子\(\ce{\rightarrow}\)增加单位体积内的活化分子百分数\(\ce{\rightarrow}\)加快化学反应速率
  3. 催化剂与反应历程 ：
    1. 催化反应历程：扩散\(\ce{\rightarrow}\)吸附\(\ce{\rightarrow}\)断键\(\ce{\rightarrow}\)成键\(\ce{\rightarrow}\)脱附
    2. 在一个多步的复杂反应中，各步基元反应活化能大的慢反应是决定整个反应速率的关键步骤（活化能越大，该基元反应越慢）
  4. 催化剂的特性：
    1. 催化剂具有选择性，即不同催化剂对同一反应的催化剂不同，同意催化剂对不同反应的催化效果不同
    2. 可逆反应中催化剂对正、逆反应的速率改变程度相同
    3. 催化剂有一定的活化温度（最佳温度），不同催化剂的活化温度不同

四、速率方程和速率常数

4.1 速率方程

  1. 速率方程的描述：对于反应\(\ce{aA(g) + bB(g) \xlongequal[]{} cC(g) + dD(g)}\) ,其正速率方程可以表示为\(\ce{v_正=k_正c^{a}(A)\cdot c^{b}(B)}\)，逆反应表示为：\(\ce{v_逆=k_逆c^{c}(C)\cdot c^{d}(D)}\) （只有基元反应可以用化学计量数作为反应级数）
  2. 理解：以往描述化学反应速率靠不同的物质来描述，得到的值是不同的；能做的只能是比较反应速率的相对大小，而无法做到直接描述化学反应速率，而速率方程结合了对化学反应速率影响的各个因素，能直接得出反应的整体速率

4.2 速率常数

  1. 内容 ：速率常数k，\(\ce{k=Ae^{- \frac{E_a}{RT}}}\)（阿伦尼乌斯公式） , 表示的是单位浓度下的化学反应速率
    1. \(\ce{A}\)：指前因子（或频率因子），可以理解为反应物发生有效碰撞的频率和取向因素，对于给定反应呢，在温度变化范围不大时，可视为常数
    2. \(\ce{e}\)：自然对数的底数（约等于2.718）
    3. \(\ce{E_a}\) ：活化能，单位是 \(\ce{kJ/mol 或J/mol}\) 。是反应中最关键的参数，能体现反应能垒的高度
    4. \(\ce{R}\) ：理想气体常数，通常取\(\ce{8.314 J\cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}\)
    5. \(\ce{T}\) ：热力学温度，单位是\(\ce{K}\)
  2. 理解 ：
    1. 物理意义：表示单位浓度下的化学反应速率。k值越大，反应速率越大，反应进行的就越快
    2. 影响因素：不受浓度的影响，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响

4.3 反应级数

  1. \(\ce{aA(g) + bB(g) \xlongequal[]{} cC(g) + dD(g)}\) ,其正速率方程可以表示为\(\ce{v_正=k_正c^{a}(A)\cdot c^{b}(B)}\) ，其反应级数为 \(\ce{a + b}\) ,即速率方程中幂指数之和（对于基元反应刚好与计量数一致）