第一节 卤代烃

一、溴乙烷

1.1 分子结构

1. 溴乙烷可以看作乙烷分子中的一个氢原子被溴原子取代后的产物
2. 溴乙烷分子中含有极性较强的\(\ce{C-Br}\)键，溴原子是反应活性部位

1.2 物理性质

1. 纯净的溴乙烷是无色液体
2. 沸点为38.4℃，密度比水大
3. 难溶于水，可溶于多种有机溶剂

二、卤代烃

2.1 概念与分类

1. 概念：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物叫卤代烃
2. 官能团：碳卤键，通常表示为\(\ce{C-X}\)，其中\(\ce{X}\)表示\(\ce{F}\)、\(\ce{Cl}\)、\(\ce{Br}\)、\(\ce{I}\)
3. 饱和一元卤代烃的通式：\(\ce{C_nH_{2n+1}X}\)（\(\ce{X=F,Cl,Br,I}\)）
4. 命名 ：
   1. 饱和卤代烃：选择含有卤素原子的最长的碳链为主链，卤素原子为取代基
   2. 不饱和卤代烃：选择既有不饱和键，又有卤代烃的最长碳链为主链，卤素原子依旧为取代基

2.2 分类

1. 按分子中卤素原子个数分类：单卤代烃和多卤代烃
2. 按所含卤素原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
3. 按烃基种类分类：饱和卤代烃和不饱和卤代烃
4. 按是否含苯环分类：脂肪卤代烃和芳香卤代烃

2.3 物理性质

1. 状态：常温下，除\(\ce{CH3Cl}\)、\(\ce{CH3CH2Cl}\)、\(\ce{CH2=CHCl}\)等少数为气体外，其余多为液体或固体
2. 沸点：
   1. 卤代烃的沸点一般比相应的烃高（卤代烃的相对分子质量和极性都比相应的烃要大）
   2. 互为同系物的卤代烃，沸点随碳原子数增加而升高
3. 溶解性：卤代烃不溶于水，可溶于有机溶剂
4. 密度：
   1. 一氟代烃、一氯代烃的密度一般比水小
   2. 溴苯、溴乙烷、\(\ce{CCl4}\)等密度比水大

三、卤代烃的化学性质

3.1 反应活性

1. 卤素原子吸引电子的能力比碳原子强，使共用电子对偏向卤素原子
2. \(\ce{C-X}\)键具有较强的极性，较容易断裂
3. 卤代烃主要发生取代反应和消去反应

四、卤代烃的转化规律

4.1 取代反应（水解反应）

1. 反应条件：\(\ce{NaOH}\)水溶液、加热
2. 反应实质：卤代烃分子中的\(\ce{-X}\)被水中的\(\ce{-OH}\)取代，生成醇
3. 以溴乙烷为例：

\(\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[水][\Delta] CH3CH2OH + NaBr}\)

1. 通式：

\(\ce{R-X + NaOH ->[水][\Delta] R-OH + NaX}\)

1. 卤代烃发生水解反应的本质是\(\ce{-OH}\)取代卤代烃中的\(\ce{-X}\)，因此所有卤代烃都能发生水解反应

4.2 消去反应

1. 反应条件：\(\ce{NaOH}\)的乙醇溶液、加热
2. 以溴乙烷为例：

\(\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[乙醇][\Delta] CH2=CH2 + NaBr + H2O}\)

1. 定义：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子（如\(\ce{H2O}\)、\(\ce{HX}\)等），而生成含不饱和键的化合物的反应叫消去反应
2. 消去反应中，卤代烃相邻的两个碳原子上分别断裂\(\ce{C-X}\)键和\(\ce{C-H}\)键，脱去\(\ce{HX}\)小分子，生成碳碳不饱和键

4.3 消去反应的规律

1. 能发生消去反应的卤代烃至少含有2个碳原子
2. 与卤素原子相连的碳原子的相邻碳原子上必须有氢原子，才能发生消去反应
3. 下列卤代烃不能发生消去反应：
   1. 与卤素原子相连的碳原子没有相邻碳原子，如\(\ce{CH3Cl}\)
   2. 相邻碳原子上没有氢原子
   3. 苯环上的卤素原子一般不能发生消去反应
4. 当相邻碳原子上有不同位置的氢原子时，消去反应可能生成不同的产物
   1. \(\ce{CH3CHClCH2CH3 + NaOH ->[醇][\Delta] CH2=CH2-CH3 ^(或CH3CH=CHCH3) + NaCl + H2O }\)
5. 邻二卤代烃(\(\ce{R-CHX-CHX-R}\))在强碱醇溶液中可发生进一步消去反应，生成炔烃(\(\ce{R-C#C-R}\))，例如：

\(\ce{BrCH2CH2Br + 2NaOH ->[乙醇][\Delta] HC#CH + 2NaBr + 2H2O}\)

4.4 卤代烯烃的加聚反应

卤代烯烃的某些化学性质与烯烃相似，可以发生加成反应和加成聚合反应。例如四氟乙烯加聚生成聚四氟乙烯：

\(\ce{nCF2=CF2 -> [-CF2-CF2 -]_n}\)

五、卤代烃中卤素原子的检验

5.1 实验流程

1. 卤代烃属于非电解质，不能直接电离出\(\ce{X-}\)，因此不能直接用\(\ce{AgNO3}\)溶液检验
2. 先使卤代烃发生水解反应，将卤素原子转化为卤离子\(\ce{X-}\)
3. 再用稀硝酸酸化，排除\(\ce{OH-}\)等离子的干扰
4. 最后加入\(\ce{AgNO3}\)溶液，根据沉淀颜色判断卤素原子

5.2 检验步骤

1. 取卤代烃，加入\(\ce{NaOH}\)水溶液并加热，使其水解
2. 冷却后加入稀硝酸酸化
3. 加入\(\ce{AgNO3}\)溶液
4. 根据沉淀颜色判断卤素原子：

5.3 注意事项

1. 检验卤代烃中的卤素原子时，一般先进行水解反应，不直接加入\(\ce{AgNO3}\)溶液
2. 消去反应有条件限制，并非所有卤代烃都能发生消去反应
3. 将卤代烃中的\(\ce{-X}\)转化为对应离子时，一般不使用\(\ce{NaOH}\)醇溶液
4. 加入稀硝酸酸化，是为了中和过量的\(\ce{NaOH}\)，防止\(\ce{NaOH}\)与\(\ce{AgNO3}\)反应生成沉淀，影响对\(\ce{AgX}\)沉淀的观察

六、卤代烃的用途与危害

6.1 用途

1. 卤代烃常被用作溶剂、麻醉剂、冷冻剂、灭火剂
2. 卤代烃也常用于合成有机化合物，是重要的有机合成中间体
3. 氯仿、二氯甲烷、氯苯等常被用作溶剂
4. 氯乙烯、四氟乙烯等常被用作有机高分子工业的原料

6.2 危害

1. 有些多卤代烃会破坏臭氧层，使臭氧层产生“臭氧空洞”，危及地球上的生物
2. 使用卤代烃时要注意其毒性和环境危害

七、卤代烃在有机合成中的应用

7.1 引入羟基

卤代烃发生水解反应，可以在有机物中引入羟基：

\(\ce{R-X + NaOH ->[水][\Delta] R-OH + NaX}\)

7.2 引入不饱和键

卤代烃发生消去反应，可以引入碳碳双键：

\(\ce{R-CH2-CH2-X + NaOH ->[乙醇][\Delta] R-CH=CH2 + NaX + H2O}\)

7.3 改变官能团的位置

通过卤代烃的消去反应先得到烯烃，再让烯烃与\(\ce{HX}\)发生加成反应，可以得到卤素原子位置发生改变的卤代烃。

例如，以1-溴丙烷为主要原料制取少量2-溴丙烷：

1. 先发生消去反应：

\(\ce{CH3CH2CH2Br ->[NaOH/乙醇][\Delta] CH3CH=CH2}\)

1. 再与\(\ce{HBr}\)在一定条件下发生加成反应：

\(\ce{CH3CH=CH2 + HBr -> CH3CHBrCH3}\)

7.4 改变官能团的数目

通过单卤代烃的消去反应先得到烯烃，再让烯烃与\(\ce{X2}\)发生加成反应，可以得到二卤代烃。 例如，以1-溴丙烷为主要原料制取1,2-二溴丙烷：

1. 先发生消去反应：

\(\ce{CH3CH2CH2Br ->[NaOH/乙醇][\Delta] CH3CH=CH2}\)

1. 再与溴单质发生加成反应：

\(\ce{CH3CH=CH2 + Br2 -> CH3CHBrCH2Br}\)

7.5 保护官能团

有机合成中，有时需要临时改变官能团，使目标官能团在后续反应中不被破坏，最后再恢复原官能团。

例如，当分子中同时含有碳碳双键和羟基时，若要氧化羟基而保护碳碳双键，可以先利用加成反应暂时保护碳碳双键，再通过消去反应恢复不饱和键。

八、水解反应与消去反应的比较

九、格式试剂

卤代烃还可以与金属镁反应形成烃基卤化镁，称为格氏试剂： \(\ce{R-X + Mg ->[干醚] R-MgX}\) 格氏试剂可以与多种物质反应，在有机合成中用于增长碳链，常用于制备烃、醇、羧酸、酮等有机化合物。

1. \(\ce{CH3CH2MgBr ->[ROH/H2O] CH3CH3 }\)
2. \(\ce{CH3CH2MgBr ->[CH3Br] CH3CH2CH3 }\)
3. \(\ce{CH3CH2MgBr ->[①CO2][②H2O/(H^{+})] CH3CH2COOH }\)
4. \(\ce{CH3CH2MgBr ->[①HCHO][②H2O/(H^{+})] CH3CH2CH2OH }\)