一、醛

1.1 组成与结构

  1. 醛：由烃基或氢原子与醛基相连而构成的化合物。
  2. 醛的结构可简写为\(\ce{RCHO}\)。
  3. 醛的官能团为醛基，结构可表示为\(\ce{-CHO}\)
醛基.png
醛基
  1. 饱和一元醛的通式为\(\ce{C_nH_{2n}O}\)
  2. 醛基一定在碳链端点，不能写成\(\ce{-COH}\)。
  3. 醛基中含有碳氧双键，氧原子电负性较大，使碳氧双键具有较强极性。
    1. 氧原子带部分负电荷。
    2. 羰基碳原子带部分正电荷。
    3. 因此，醛基容易与极性试剂发生加成反应。

1.2 命名

  1. 选择含有醛基的最长碳链为主链。
  2. 从醛基一端开始编号。
  3. 醛基碳原子为1号碳原子，因此命名时醛基一般不需要用阿拉伯数字标明位置。
  4. 按主链碳原子数称为“某醛”，支链作为取代基写在母体名称前。
  5. 例如：
    1. \(\ce{CH3CH(CH3)CHO}\)命名为2-甲基丙醛。
2-甲基丙醛.png
2-甲基丙醛
  1. \(\ce{CH3CH(CH3)CH2CH2CHO}\)命名为4-甲基戊醛
4-甲基戊醛.png
4-甲基戊醛

1.3 性质

1. 物理性质

  1. 醛类物质的物理性质与分子中碳原子数、极性、是否含苯环等有关。
  2. 小分子醛通常有刺激性气味。
  3. 低级醛较易溶于水，随着碳原子数增加，水溶性一般减小。

2. 化学性质

醛的化学性质主要由醛基决定，常见性质有：

  1. 加成反应：醛基中的\(\ce{C=O}\)可与\(\ce{H2}\)、\(\ce{HCN}\)等发生加成反应。
  2. 氧化反应：醛基容易被氧化为羧基。
  3. 还原性：醛类能还原银氨溶液和新制\(\ce{Cu(OH)2}\)，可用于检验醛基。

二、乙醛

2.1 组成与结构

  1. 乙醛中甲基碳为\(\ce{sp^3}\)杂化，醛基碳为\(\ce{sp^2}\)杂化。
分子式结构简式结构式
\(\ce{C2H4O}\)\(\ce{CH3CHO}\)乙醛.png

2.2 性质

1. 物理性质

  1. 颜色状态气味：乙醛是一种无色、有刺激性气味的液体。
  2. 密度：乙醛密度比水小。
  3. 沸点与挥发性：乙醛沸点为20.8℃，易挥发。
  4. 溶解性：乙醛能与水、乙醇等互溶。

2. 化学性质

乙醛既能发生加成反应（还原反应），也能发生氧化反应。

  1. 弱氧化性：乙醛能被\(\ce{H2}\)还原为乙醇，表现出弱氧化性。
  2. 还原性：
    1. 乙醛能被银氨溶液、新制\(\ce{Cu(OH)2}\)等弱氧化剂氧化，表现出还原性。
    2. 乙醛在一定温度和催化剂存在的条件下，能被氧气氧化为乙酸。

2.3 转化规律

1. 加成反应

  1. 催化加氢（还原反应）
    1. 乙醛蒸气和氢气的混合气体通过热的镍催化剂时，发生加成反应生成乙醇。
    2. 方程式：\(\ce{CH3CHO + H2 ->[Ni][\Delta] CH3CH2OH}\)
  2. 醛基与极性试剂加成时
    1. 通式：\(\ce{RCHO + A-B -> RCH(OA)B}\)
醛基加成原理.png
醛基加成原理
  1. 其中带正电荷的部分通常连接在氧原子上，带负电荷的部分通常连接在羰基碳原子上
    1. 与氢氰酸加成：\(\ce{RCHO + HCN -> RCH(OH)CN}\)
    2. 与胺类加成：\(\ce{CH3CHO + H-NHR -> CH3CH(OH)NHR}\)
    3. 与醇类加成：\(\ce{CH3CHO + H-OCH3 -> CH3CH(OH)OCH3}\)
    4. \(\ce{R-CHO}\)不能与\(\ce{Br2}\)发生加成反应，但能被溴水氧化为\(\ce{R-COOH}\)

2. 氧化反应

  1. 原理：
    1. 醛基容易被氧化为羧基：\(\ce{RCHO ->[氧化剂] RCOOH}\)
    2. 既可以被银氨溶液及新制\(\ce{Cu(OH)2}\) 等弱氧化剂氧化，也能被溴水、酸性高猛酸钾等强氧化剂氧化
  2. 银镜反应 ：
    1. 反应描述：乙醛与银氨溶液（氨水通入硝酸银溶液中）在水浴加热条件下反应，生成乙酸铵、银、氨和水。
    2. 方程式：\(\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}\)
    3. 实验现象：试管内壁出现光亮的银镜。
    4. 注意事项：
      1. 试管内壁必须洁净。
      2. 银氨溶液要随用随配，不能久置。
      3. 必须水浴加热，不能用酒精灯直接加热。
      4. 乙醛用量不宜过多。
      5. 反应过程中不能振荡或搅拌。
  3. 与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)反应
    1. 反应描述：乙醛与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)在加热条件下反应，生成乙酸钠、氧化亚铜和水。
    2. 方程式：\(\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\Delta] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}\)
    3. 实验现象：生成砖红色沉淀。
    4. 注意事项：
      1. 新制\(\ce{Cu(OH)2}\)必须现用现配。
      2. 配制\(\ce{Cu(OH)2}\)时，所用碱必须过量。
      3. 反应液必须加热煮沸。
    5. 银镜反应和新制\(\ce{Cu(OH)2}\) 反应数量关系
      1. 1 mol \(\ce{-CHO}\)可消耗2 mol \(\ce{[Ag(NH3)2]OH}\)，生成2 mol \(\ce{Ag}\)。
      2. 1 mol \(\ce{-CHO}\)可消耗2 mol \(\ce{Cu(OH)2}\)，生成1 mol \(\ce{Cu2O}\)。
    1. 催化氧化：（与\(\ce{O2}\)）
      1. 乙醛在一定温度和催化剂存在的条件下能被氧气氧化为乙酸。
      2. \(\ce{2CH3CHO + O2 ->[催化剂][\Delta] 2CH3COOH}\)

2.4 应用

  1. 乙醛可作为有机合成中间体。
  2. 乙醛能在氧化还原转化中连接醇和羧酸。

三、常见醛

3.1 甲醛

1. 组成与结构

结构简式结构式官能团
\(\ce{HCHO}\)甲醛结构式.png醛基.png
  1. 概况：是最简单的醛，俗称蚁醛。
  2. 甲醛分子中醛基碳原子为\(\ce{sp^2}\)杂化，所有原子都在同一平面内

2. 性质

  1. 物理性质：甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水。
  2. 化学性质 ：
    1. 弱氧化性：乙醛能被\(\ce{H2}\)还原为乙醇，表现出弱氧化性（加成反应）
    2. 还原性：乙醛能被银氨溶液、新制\(\ce{Cu(OH)2}\)等弱氧化剂氧化，表现出还原性。

3. 转化规律

  1. 氧化规律 ：甲醛发生氧化反应时，可先被氧化为甲酸，进一步被氧化为碳酸。原因是甲醛试剂上有两个醛基，都会参与氧化过程：\(\ce{HCHO ->[O] HCOOH ->[O] H2CO3}\)
  2. 与银氨溶液反应
    1. 甲醛被足量银氨溶液氧化时，可最终生成碳酸铵。
    2. \(\ce{H-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] HCOONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O }\)

\(\ce{HCOONH2 + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] NH4OCOONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O }\) \(\ce{HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] (NH4)2CO3 + 4Ag v + 6NH3 + 2H2O}\)

  1. 数量关系：
    1. 1 mol \(\ce{HCHO}\)可消耗4 mol \(\ce{[Ag(NH3)2]OH}\)。
    2. 1 mol \(\ce{HCHO}\)可生成4 mol \(\ce{Ag}\)
  2. 与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)反应：
  3. 甲醛被足量新制\(\ce{Cu(OH)2}\)氧化时，可最终生成碳酸钠。
  4. \(\ce{H-CHO + 2Cu(OH)2 + 2NaOH ->[\Delta] HCOONa + 2Cu2O v + 3H2O}\)

\(\ce{HCOONa + 2Cu(OH)2 + 2NaOH ->[\Delta] Na2CO3 + 2Cu2O v + 3H2O}\) \(\ce{HCHO + 4Cu(OH)2 + 2NaOH ->[\Delta] Na2CO3 + 2Cu2O v + 6H2O}\)

  1. 数量关系：
    1. 1 mol \(\ce{HCHO}\)可消耗4 mol \(\ce{Cu(OH)2}\)。
    2. 1 mol \(\ce{HCHO}\)可生成2 mol \(\ce{Cu2O}\)。
  2. 加成反应（还原反应）
  3. \(\ce{HCHO + H2 ->[Ni][\Delta] CH3OH }\)

4. 应用

  1. 35%-40%的甲醛水溶液称为福尔马林。
  2. 福尔马林具有杀菌、防腐性能，可用于消毒和制作生物标本。

3.2 苯甲醛

  1. 苯甲醛的结构简式可表示为\(\ce{C6H5CHO}\)。
苯甲醛.png
苯甲醛
  1. 苯甲醛是最简单的芳香醛，俗称苦杏仁油。
  2. 苯甲醛是一种有苦杏仁气味的无色液体，微溶于水，能与乙醇、苯等互溶。
  3. 苯甲醛是制造染料、香料及药物的重要原料。

3.3 肉桂醛

  1. 肉桂醛的结构简式可表示为\(\ce{C6H5CH=CHCHO}\)。
  2. 桂皮中含有肉桂醛。
  3. 肉桂醛分子中同时含有苯环、碳碳双键和醛基，因此兼有多种官能团的性质。

四、酮

4.1 组成与结构

  1. 酮：羰基与两个烃基相连的化合物。
  2. 结构：可表示为\(\ce{R-CO-R'}\)
酮接烃基.png
酮接烃基
  1. 官能团：羰基，羰基位于碳链中间
酮羰基.png
酮羰基
  1. 最简单的酮是丙酮
丙酮.png
丙酮

4.2 性质

1. 物理性质

  1. 丙酮是一种无色透明液体。
  2. 丙酮易挥发，能与水、乙醇等互溶。
  3. 丙酮是重要的有机溶剂和化工原料。

2. 化学性质

  1. 酮能发生羰基加成反应。
  2. 酮催化加氢可生成仲醇。
  3. 酮一般不能被银氨溶液、新制\(\ce{Cu(OH)2}\)等弱氧化剂氧化。
  4. 因此，酮不能发生银镜反应，也不能与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)反应生成砖红色沉淀。

4.3 转化规律

  1. 丙酮催化加氢生成2-丙醇：
  2. 方程式：\(\ce{CH3COCH3 + H2 ->[催化剂][\Delta] CH3CH(OH)CH3}\)
丙酮催化加氢方程式.png
丙酮催化加氢方程式

4.4 应用

  1. 丙酮可作化学纤维、钢瓶储存乙炔等的溶剂。
  2. 丙酮还可用于生产有机玻璃、农药和涂料等。

4.5 醛、酮的异构现象

1. 官能团类别异构

  1. 饱和一元醛与分子式相同的饱和一元酮、烯醇、环醚、环醇等可互为同分异构体。

eg：丙醛：\(\ce{CH3CHO}\) 、丙酮（\(\ce{CH3C(O)CH3}\)）、烯醇（\(\ce{CH2=CHCH2OH}\)）

环醚.png
环醚

2.官能团位置异构

  1. 醛基总在碳链端点，醛不存在羰基位置异构。
  2. 酮的羰基位于碳链中间，羰基位置不同可形成位置异构

eg：\(\ce{CH3CH3C(O)CH2CH3}\) 、\(\ce{CH3C(O)CH2CH2CH3}\)

3. 碳原子数较多时，醛和酮都可能存在碳骨架异构。

六、醛基与碳碳双键的检验

6.1 醛基的检验

  1. 用银氨溶液检验：
    1. 向新配制的银氨溶液中滴加几滴被检物。
    2. 水浴加热。
    3. 若有银镜出现，说明可能含有醛基。
  2. 用新制\(\ce{Cu(OH)2}\)检验：
    1. 向新制\(\ce{Cu(OH)2}\)中加入几滴被检物。
    2. 加热煮沸。
    3. 若有砖红色沉淀生成，说明可能含有醛基。

6.2 碳碳双键的检验

  1. 用溴水检验：
    1. 将被检物与溴水混合。
    2. 若溴水褪色，说明可能含有碳碳双键。
  2. 用酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液检验：
    1. 将被检物与酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液混合。
    2. 若酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液褪色，说明可能含有碳碳双键。

6.3 同时含醛基和碳碳双键时的检验顺序

  1. 醛基不能使\(\ce{Br2}\)的\(\ce{CCl4}\)溶液褪色，所以当某物质中同时含有碳碳双键和醛基时，可用\(\ce{Br2}\)的\(\ce{CCl4}\)溶液检验碳碳双键。
  2. 醛基和碳碳双键都能使溴水、酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液褪色，因此不能直接用溴水或酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液判断碳碳双键是否存在。
  3. 若要检验同时含醛基和碳碳双键的物质，可先用新制\(\ce{Cu(OH)2}\)检验醛基，氧化醛基后，再加溴水检验碳碳双键
    1. 先氧化醛基，再检验碳碳双键：若加入酸性\(\ce{KMnO4}\)溶液或溴水后试剂褪色，说明碳碳双键仍存在

\(\ce{R-CH=CH-CHO ->[银氨溶液或新制Cu(OH)2][水浴加热或加热] ->[H^{+}]R-CH=CH-COOH ->[KMnO4(H+)][或溴水] 褪色}\)

  1. 总结归纳：
    1. 中学化学中，能发生银镜反应或能与新制\(\ce{Cu(OH)2}\)反应的有机物主要有醛类、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等。
    2. 判断醛基时优先使用银氨溶液或新制\(\ce{Cu(OH)2}\)。
    3. 判断碳碳双键时，要排除醛基等还原性官能团的干扰。

七、醛、酮在有机合成中的应用

7.1 醛在含氧衍生物相互转化中的桥梁作用

  1. 醇、醛、羧酸之间存在氧化还原转化关系：

\(\ce{RCH2OH(-1) ->[O] RCHO(+1) ->[O] RCOOH(+3)}\) (被氧化) \(\ce{RCOOH ->[H] RCHO ->[H] RCH2OH}\) （被还原

  1. 若有机物\(\ce{A}\)满足：\(\ce{C <-[H] A ->[O] B}\)且\(\ce{A}\)属于醛类或含醛基，则\(\ce{C}\)通常为醇，\(\ce{B}\)通常为羧酸。
    1. 特殊情况：
      1. 若\(\ce{A}\)为气态，完全燃烧后气体体积不变（生成气态\(\ce{H2O}\)），则\(\ce{A}\)为甲醛，\(\ce{B}\)为甲酸，\(\ce{C}\)为甲醇。
      2. 若\(\ce{A}\)能与水反应，通常可联想到烯烃水化生成醇，再氧化为醛和羧酸。

7.2 羟醛缩合反应

  1. 羟醛缩合是指具有\(\alpha\)-H的醛，在碱催化下与另一分子的醛或酮发生亲核加成，反应先生成\(\beta\)-羟基醛。
  2. \(\beta\)-羟基醛受热脱水，可生成\(\alpha,\beta\)-不饱和醛。
  3. 以乙醛为例：

\(\ce{2CH3CHO ->[OH-] CH3CH(OH)CH2CHO}\) \(\ce{CH3CH(OH)CH2CHO ->[\Delta] CH3CH=CHCHO + H2O}\)

  1. 作用： 通过羟醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。

{此处插入羟醛缩合反应机理和产物结构图}

7.3 \(\alpha\)-H的取代反应

  1. 含有\(\alpha\)-H的醛在一定条件下可发生\(\alpha\)-H取代反应，引入新的官能团。
  2. 方程式：\(\ce{RCH2CHO + Br2 ->[催化剂] RCHBrCHO + HBr}\)
  3. 作用：该反应可以引入卤素原子，进而引入羟基或碳碳双键，实现官能团转化。

7.4 醛的歧化反应

  1. 没有\(\alpha\)-H的醛在浓碱作用下，可直接生成醇和羧酸盐。
  2. 该反应中，一部分醛被还原为醇，另一部分醛被氧化为羧酸盐。
  3. 以苯甲醛为例：
醛的歧化.png
醛的歧化
  1. 作用：该反应可实现芳香化合物之间的转化。