一、共价键

1.1 基本概念

  1. 概念 ：原子间通过共用电子对形成的相互作用为共价键
  2. 特征 ：饱和性和方向性
    1. 饱和性：决定了分子的组成，一个原子有几个未成键电子就能性能成几个共价键
    2. 方向性：决定了分子的空间结构，形成共价键时，两个参与成键的原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠，重叠程度越大，形成的共价键越牢固。（不过并不是所有共价键都具有方向性，s-s \(\ce{\sigma}\) 键没有方向性）

1.2 共价键的类型

1. \(\ce{\sigma}\) 键

  1. 形成：由成键原子的s轨道或p轨道”头碰头“重叠形成，可以自由旋转，不易断裂，\(\ce{\sigma}\) 键可以单独存在
    1. 形成键之后，电子并不只在两核间运动，只是出现的概率比较大
    2. 两个s-s轨道只能形成\(\ce{\sigma}\) 键，不能形成 \(\ce{\pi}\) 键
    3. 两个原子间可以只形成\(\ce{\sigma}\) 键，但是不能只形成\(\ce{\pi}\) 键
  2. 类型：
    1. s-s 型：\(\ce{H—H}\)
    2. s-p型：\(\ce{H-Cl}\)
    3. p-p型：\(\ce{Cl-Cl}\)
  3. 特征：
    1. 轴对称：以两原子核的连线为轴进行旋转，共价键电子云形状不变
    2. 强度：\(\ce{\sigma}\) 键的强度比\(\ce{\pi}\) 键要大

2. \(\ce{\pi}\) 键

  1. 形成 ：由两个原子的p轨道”肩并肩“重叠形成
  2. 类型 ：
    1. p-p型：\(\ce{\pi}\) 键
  3. 特征 ：
    1. 电子云具有镜面对称性
    2. 不能旋转，不能单独存在
    3. 不如\(\ce{\sigma}\) 键牢固

3.判断键的一般规律

  1. 一个共价单键为一个\(\ce{\sigma}\) 键：\(\ce{H2}\)
  2. 一个共价双键有一个\(\ce{\sigma}\) 键，和一个\(\ce{\pi}\) 键：\(\ce{CH3CH3}\)
  3. 一个共价三键有一个\(\ce{\sigma}\) 键，和两个\(\ce{\pi}\) 键：\(\ce{N2}\)

4. 两种键对分子性质的影响

  1. \(\ce{\pi}\) 键不如\(\ce{\sigma}\) 牢固，更容易断裂，所以化学性质更活泼，比如乙烯、乙炔的化学性质比乙烷强很多

二、键参数——键能、键长、键角

2.1 键能

  1. 定义 ：气态分子中1mol化学键解离成气态原子所吸收的能量。通常是298.15K(25℃)、100kpa条件下的标准值，单位是\(\ce{kJ\cdot mol^{-1}}\)
  2. 意义 ：可以用来衡量共价键的强弱
  3. 应用 ：
    1. 可以定量的表示化学键的强弱。键能越大，断开时需要吸收的能量就越多，这个化学键就越牢固。
      1. 特例：键能：\(\ce{Cl-Cl}\) >\(\ce{Br-Br}\) >\(\ce{F-F}\) >\(\ce{I—I}\)
    2. 可以判断结构相似分子的稳定性，一般来说，结构相似的分子，共价键键能越大，分子越稳定。eg：\(\ce{HF>HCl>HBr>HI}\)
    3. 利用键能计算反应热：\(\ce{\Delta H}\) =反应物的总键能-生成物的总键能

2.2 键长

  1. 定义：构成化学键的两个原子的核间距，因此原子半径决定了共价键的键长。原子半径越小，共价键键长越短
  2. 意义 ：键长可以用来衡量键能，一般情况下，键长越短，键能越大，共价键就越稳定
  3. 原子间其他长度量值：
    1. 共价半径：键长的一半
    2. 范德华半径：稀有气体（无共价键）原子核的间距
  4. 键长的比较方法 ：
    1. 根据原子半径比较，同类型的共价键，成键原子的原子半径越小，键长越短（原子半径可以作为衡量标准，但不是唯一的衡量标准）
    2. 根据共用电子对数比较，相同的两个原子之间的共价键，单键键长>双键键长>三键键长

示例：键长：\(\ce{C-C}\) >\(\ce{C=C}\) >\(\ce{C#C}\) (如果比较键能刚好相反) 键长：\(\ce{I-I}\) >\(\ce{Br-Br}\) >\(\ce{Cl-Cl}\) >\(\ce{F-F}\) (和上文中键能不同，键长没有特例)

2.3 键角

  1. 定义 ：多原子分子中，两个相邻共价键的夹角
  2. 应用 ：多原子分子中键角是一定的，表明共价键具有一定的方向性，键角影响共价键的空间结构
  3. 三者作用 ：
    1. 键能和键长共同决定共价键的稳定性
    2. 键角和键长共同决定分子的空间结构

三、等电子原理

3.1 基本概念

  1. 等电子体 ：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子互称为等电子体。如\(\ce{N2}\) 与\(\ce{CO}\)
  2. 等电子体基本原理 ：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相同的结构特征。

示例：\(\ce{CO}\) 与\(\ce{N2}\) 是等电子体，它们的分子中的价电子总数都是10，都形成1各\(\ce{\sigma}\) 键，两个\(\ce{\pi}\) 键。键能都比较大，且熔沸点、溶解度都比较接近。

3.2 等电子原理的应用

  1. 常见等电子体及其空间结构表示
类型实例空间结构
双原子10价电子的等电子体\(\ce{N2、CO、C^{2-}2、CN^{-}}\)直线形
三原子16价电子的等电子体\(\ce{CO2、CS2、N2O、NCO^{-}、NCS^{-}、BeCl2}\)直线形
三原子18价电子的等电子体\(\ce{NO^{-}2、O3、SO2}\)V形
四原子24价电子的等电子体\(\ce{NO^{-}2、CO^{2-}3、BO^{3-}3、BF3、SO3}\)平面三角形
五原子32价电子的等电子体\(\ce{SiF4、CCl4、BF^{-}4、SO^{2-}4、PO^{3-}4}\)正四面体
七原子48价电子的等电子体\(\ce{SF6、PF^{-}6、SiF^{2-}6、AlF^{3-}6}\)正八面体
  1. 在制造新材料方面：晶体硅、锗是良好的半导体材料，它们的等电子体磷化铝（\(\ce{AlP}\) 、\(\ce{GaAs}\) 也都是良好的半导体材料）

3.3 等电子体确定的方法

  1. 互换法：将粒子中的原子换成其他原子。变化过程中注意电荷的变化
    1. 同主族元素交换，因为同主族元素价电子都相同
    2. 同周期附近交换，但是要通过的得失电子来保证价电子相等